不同納米復(fù)合材料油墨的電流體動力學(xué)（EHD）打印技術(shù)的介紹
高科技設(shè)備的快速發(fā)展需要使用高分辨率和低成本的制造技術(shù)，如絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)印、噴墨印刷和EHD噴墨打印等印刷技術(shù)，特別是EHD噴墨打印技術(shù)，由高壓電場驅(qū)動的非接觸式打印，具有高分辨率、卓越的精度、材料兼容性和成本效益。它可以使用由量子點(diǎn)、納米線、石墨烯、聚合物和金屬納米顆粒等材料制成的功能墨水，即使在高粘度情況下也能直接在平面或曲面上打印詳細(xì)的圖案。RUIDU EHD電流體動力噴墨打印系統(tǒng) RD-EHDJET® 可實(shí)現(xiàn)點(diǎn)徑≥1μm，線寬≥0.5μm的圖形和結(jié)構(gòu)。EHD噴墨打印技術(shù)涉及使用由各種功能材料制成的基于溶液的油墨來打印各種結(jié)構(gòu)，材料的物理和化學(xué)特性對功能性油墨在基材上的打印質(zhì)量和打印效果都有重大影響。因此，本文從用于EHD噴墨打印的納米復(fù)合材料入手，對EHD打印進(jìn)行全面了解。
正文
EHD噴墨打印技術(shù)是通過在噴嘴尖端和基材之間使用電場力，使墨水產(chǎn)生泰勒錐來實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)泰勒錐內(nèi)的庫侖力超過功能性油墨的表面張力時(shí)，通過EHD在基材上打印高分辨率的連續(xù)噴射線或液滴如圖1所示1a和b，使所得圖案的分辨率高于1μm，這種方法能夠生產(chǎn)出復(fù)雜的納米/微米尺寸設(shè)計(jì)，詳細(xì)原理可見睿度往期文章《Technology | 關(guān)于電流體動力學(xué)（EHD）噴墨打印的介紹》。
▲ 圖1 EHD噴射打印的示意圖和物理特性：（a）和（b）錐體射流模式和微滴落模式[2]；（c）作用在毛細(xì)管尖端上形成泰勒錐的力[3]
絕緣材料
絕緣材料的EHD噴墨打印受限于難以實(shí)現(xiàn)均勻圖案和光滑表面。然而，Tang[4]等研究人員嘗試了EHD打印絕緣材料，然后用來搭建電子器件，如柵極和薄膜晶體管（TFT）應(yīng)用。當(dāng)EHD將絕緣層完全打印覆蓋在底部柵極（BGL）后，繼續(xù)將頂部電極沉積在柵極絕緣層（GI）上，這個過程導(dǎo)致電容器的形成，如圖2a和b。與傳統(tǒng)的點(diǎn)膠工藝相比，即使長時(shí)間復(fù)雜打印，EHD也能打印出更精密的圖案[2]。
半導(dǎo)體材料
EHD噴墨能夠使有機(jī)和無機(jī)半導(dǎo)體應(yīng)用于復(fù)雜和集成的高分辨率設(shè)備，如TFT應(yīng)用的高分辨率錫酸鋅（ZTO）半導(dǎo)體的圖案化[9]，EHD打印的位置準(zhǔn)確性和響應(yīng)即時(shí)性優(yōu)于旋涂和轉(zhuǎn)印。在另一項(xiàng)研究中，如圖2（d），EHD噴射打印應(yīng)用于打印氧化銦（在In2O3）結(jié)構(gòu)來制備具有良好電氣特性的器件穩(wěn)定性提高的 TFT，在塑料基板上成功制造了TFT，作為高k電介質(zhì)時(shí)，其表現(xiàn)出～230 cm2/V.s 的出色遷移率。
導(dǎo)電材料
除了常規(guī)可用于EHD打印的具有導(dǎo)電性能的各種金屬材料，如鎳、金、銅、銀和鈀之外，石墨烯、碳納米管和炭黑等碳基材料已被探索為打印工藝的潛在選擇。此外，聚丙烯酸（PAA）、聚己內(nèi)酯（PCL）和聚（3,4-乙烯二氧噻吩）、聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT：PSS）等導(dǎo)電聚合物也成為科學(xué)家們研究的重點(diǎn)。Thuy等人主要研究了EHD打印的銅（Cu）電極圖案，該圖案具有40μm的高分辨率，用于TFT應(yīng)用，如圖2（e）。在另一項(xiàng)研究中，通過使用銀（Ag）電極的EHD噴射打印，制造了具有5μm高分辨率的接觸式有機(jī)薄膜晶體管（OTFT）。OTFT能夠產(chǎn)生高電流輸出，因?yàn)橛∷⑦^程具有極強(qiáng)的可重復(fù)性，并且單個設(shè)備之間存在微小差異。所得的OTFT表現(xiàn)出有效的電荷傳輸，并促進(jìn)了邏輯電路的發(fā)展。PSS電極用于在OTFT中產(chǎn)生卓越的電氣特性，如圖2（f）。
▲ 圖2 不同材料的EHD打�。海╝）和（b）EHD打印絕緣材料示意圖和光學(xué)顯微圖像[5]；（c）EHD打印半導(dǎo)體錫酸鋅圖案打印的ZTO顯微圖像[6]；（d）EHD打印的半導(dǎo)體材料PMMA溶液液滴[7]；（e）EHD在不同載物臺以1000至8000μm/s的速度打印導(dǎo)電材料銅漿的顯微圖像[4]；（f）使用導(dǎo)電材料聚苯乙烯磺酸鹽在襯底（Si/SiO2）上制備具有各種功函數(shù)（WFs）的互補(bǔ)非門電極的制造工藝示意圖[8]
生物材料
傳統(tǒng)的打印應(yīng)用于許多生物領(lǐng)域，但在打印生物材料時(shí)，分辨率很差。因此，通過EHD噴墨打印技術(shù)嘗試各種生物材料（包括水凝膠、蛋白質(zhì)和DNA）的高分辨率圖案，增加單位區(qū)域內(nèi)的點(diǎn)密度來提高打印生物材料的分辨率[10]。研究人員應(yīng)用EHD打印在DNA微陣列表面創(chuàng)建具有納升級液滴的DNA探針[11]，打印了各種復(fù)雜的單鏈和雙鏈DNA構(gòu)型，以開發(fā)基于適配體的生物傳感器，能夠促進(jìn)通過熒光分析檢測腺苷分子。Kim等人還研究了EHD噴射打印技術(shù)，該技術(shù)可在不影響細(xì)胞結(jié)構(gòu)和功能的情況下將活細(xì)胞懸液沉積在表面上，保持細(xì)胞的完整性和功能[12]。EHD直接打印可以創(chuàng)建細(xì)胞粘附生物材料（如膠原蛋白）的3D結(jié)構(gòu)，以及活細(xì)菌。文獻(xiàn)中還報(bào)道了將活細(xì)胞與不同的生物材料，如水凝膠、聚氨酯和聚（甲基倍半硅氧烷）聚合物以及聚二乙炔包埋的聚苯乙烯納米纖維共同打印。
結(jié)語
本文介紹了各種功能性納米復(fù)合材料作為EHD油墨在微納領(lǐng)域的前瞻性利用，EHD技術(shù)允許不同種類、應(yīng)用的納米復(fù)合材料從到納米到微米尺度上生產(chǎn)復(fù)雜圖案，從而制造出具有高精度、廣覆蓋范圍的MEMs器件，預(yù)計(jì)EHD技術(shù)在多個方面取得的進(jìn)步將加速未來微納印刷設(shè)備的商業(yè)化進(jìn)展。
相關(guān)設(shè)備型號
RUIDU EHD電流體動力噴墨打印系統(tǒng) RD-EHDJET®
RUIDU EHD電流體動力噴墨打印系統(tǒng) RD-EHDJET®，是一套基于電流體動力學(xué)（electrohydrodynamic, EHD）原理的高精度納米材料沉積噴墨打印系統(tǒng)�，F(xiàn)有桌面式（RD-EHD100）、立式（RD-EHD200）和量產(chǎn)型（RD-EHD300）打印系統(tǒng)可供選擇。
與傳統(tǒng)的噴墨打印技術(shù)相比，EHD電流體噴墨打印技術(shù)可以完成再高精度、再精細(xì)圖案的噴印，突破了現(xiàn)有噴印技術(shù)在高分辨率打印方面的局限，還可適應(yīng)更大粘度范圍（0.5~10000cps）的材料。
RD-EHDJET®，在對噴印分辨率要求高的印刷電子（如柔性電極、MEMS氣體傳感器等）、顯示器件（如MicroLed、MiniLed等）、光學(xué)器件和微結(jié)構(gòu)打印等領(lǐng)域都可以發(fā)揮準(zhǔn)確準(zhǔn)、穩(wěn)定、快捷的作用。經(jīng)RUIDU微納制造及生命科學(xué)交叉實(shí)驗(yàn)測試中心打印測試，RD-EHDJET®可實(shí)現(xiàn)點(diǎn)徑≥1μm，線寬≥0.5μm的圖形和結(jié)構(gòu)；適用于玻璃、PDMS、二氧化硅晶圓、PET等柔性聚合物、多孔基材、金屬涂層表面、金屬等基材。
RUIDU可持續(xù)為打印系統(tǒng)提供玻璃、金屬、陶瓷等類型的適用噴頭，以及經(jīng)實(shí)際打印測試驗(yàn)證的推薦墨水等相關(guān)耗材。
▲ 圖a RUIDU EHD電流體動力噴墨打印系統(tǒng)制備的氣體傳感器敏感材料膜層，沉積區(qū)域：200×200μm
▲ 圖b RUIDU EHD電流體動力噴墨打印系統(tǒng)打印的紅、綠量子點(diǎn)MicroLed，像素坑尺寸：65×75μm
▲ 圖c RUIDU EHD電流體動力噴墨打印系統(tǒng)打印的柔性印刷電子電路，min-width：10μm（參照物：五角硬幣）
▲ 圖d RUIDU EHD電流體動力噴墨打印系統(tǒng)打印的柔性印刷電子電路，min-width：2.3μm（參照物：回形針）
參考文獻(xiàn)：
[1] Lee J G, Cho H J, Huh N, et al. Electrohydrodynamic (EHD) dispensing of nanoliter DNA droplets for microarrays[J]. Biosensors and Bioelectronics, 2006, 21(12): 2240-2247.
[2] Bae J, Lee J, Hyun Kim S. Effects of polymer properties on jetting performance of electrohydrodynamic printing[J]. Journal of applied polymer science, 2017, 134(35): 45044.
[3] Ali S, Hassan A, Hassan G, et al. Erratum to" All-printed humidity sensor based on graphene/methyl-red composite with high sensitivity"[Carbon (2016) 23-32][J]. Carbon, 2017, 112: 130-130.
[4] Tang X, Kwon H, Li Z, et al. Strategy for selective printing of gate insulators customized for practical application in organic integrated devices[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 13(1): 1043-1056.
[5] Liu M, Lin C, Ou W, et al. Electrohydrodynamic Printing of PCL@ CsPbBr3 Composite Fibers with High Luminescence for Flexible Displays[J]. Coatings, 2023, 13(3): 500.
[6] Jung E M, Lee S W, Kim S H. Printed ion-gel transistor using electrohydrodynamic (EHD) jet printing process[J]. Organic Electronics, 2018, 52: 123-129.
[7] Kwon H, Ye H, Shim K, et al. Newly synthesized nonvacuum processed high‐k polymeric dielectrics with carboxyl functionality for highly stable operating printed transistor applications[J]. Advanced Functional Materials, 2021, 31(5): 2007304.
[8] Kim S Y, Kim K, Hwang Y H, et al. High-resolution electrohydrodynamic inkjet printing of stretchable metal oxide semiconductor transistors with high performance[J]. Nanoscale, 2016, 8(39): 17113-17121.
[9] Lee Y G, Choi W S. Electrohydrodynamic jet-printed zinc–tin oxide TFTs and their bias stability[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(14): 11167-11172.
[10] Han Y, Dong J. Electrohydrodynamic printing for advanced micro/nanomanufacturing: Current progresses, opportunities, and challenges[J]. Journal of Micro-and Nano-Manufacturing, 2018, 6(4): 040802.
[11] Park J U, Lee J H, Paik U, et al. Nanoscale patterns of oligonucleotides formed by electrohydrodynamic jet printing with applications in biosensing and nanomaterials assembly[J]. Nano letters, 2008, 8(12): 4210-4216.
[12] Kim H S, Lee D Y, Park J H, et al. Optimization of electrohydrodynamic writing technique to print collagen[J]. Experimental techniques, 2007, 31: 15-19.
[13] Hassan R U , Sharipov M , Ryu W H .Electrohydrodynamic (EHD) printing of nanomaterial composite inks and their applications[J].micro and nano systems letters, 2024, 12(1).
正文
EHD噴墨打印技術(shù)是通過在噴嘴尖端和基材之間使用電場力，使墨水產(chǎn)生泰勒錐來實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)泰勒錐內(nèi)的庫侖力超過功能性油墨的表面張力時(shí)，通過EHD在基材上打印高分辨率的連續(xù)噴射線或液滴如圖1所示1a和b，使所得圖案的分辨率高于1μm，這種方法能夠生產(chǎn)出復(fù)雜的納米/微米尺寸設(shè)計(jì)，詳細(xì)原理可見睿度往期文章《Technology | 關(guān)于電流體動力學(xué)（EHD）噴墨打印的介紹》。
絕緣材料
絕緣材料的EHD噴墨打印受限于難以實(shí)現(xiàn)均勻圖案和光滑表面。然而，Tang[4]等研究人員嘗試了EHD打印絕緣材料，然后用來搭建電子器件，如柵極和薄膜晶體管（TFT）應(yīng)用。當(dāng)EHD將絕緣層完全打印覆蓋在底部柵極（BGL）后，繼續(xù)將頂部電極沉積在柵極絕緣層（GI）上，這個過程導(dǎo)致電容器的形成，如圖2a和b。與傳統(tǒng)的點(diǎn)膠工藝相比，即使長時(shí)間復(fù)雜打印，EHD也能打印出更精密的圖案[2]。
半導(dǎo)體材料
EHD噴墨能夠使有機(jī)和無機(jī)半導(dǎo)體應(yīng)用于復(fù)雜和集成的高分辨率設(shè)備，如TFT應(yīng)用的高分辨率錫酸鋅（ZTO）半導(dǎo)體的圖案化[9]，EHD打印的位置準(zhǔn)確性和響應(yīng)即時(shí)性優(yōu)于旋涂和轉(zhuǎn)印。在另一項(xiàng)研究中，如圖2（d），EHD噴射打印應(yīng)用于打印氧化銦（在In2O3）結(jié)構(gòu)來制備具有良好電氣特性的器件穩(wěn)定性提高的 TFT，在塑料基板上成功制造了TFT，作為高k電介質(zhì)時(shí)，其表現(xiàn)出～230 cm2/V.s 的出色遷移率。
導(dǎo)電材料
除了常規(guī)可用于EHD打印的具有導(dǎo)電性能的各種金屬材料，如鎳、金、銅、銀和鈀之外，石墨烯、碳納米管和炭黑等碳基材料已被探索為打印工藝的潛在選擇。此外，聚丙烯酸（PAA）、聚己內(nèi)酯（PCL）和聚（3,4-乙烯二氧噻吩）、聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT：PSS）等導(dǎo)電聚合物也成為科學(xué)家們研究的重點(diǎn)。Thuy等人主要研究了EHD打印的銅（Cu）電極圖案，該圖案具有40μm的高分辨率，用于TFT應(yīng)用，如圖2（e）。在另一項(xiàng)研究中，通過使用銀（Ag）電極的EHD噴射打印，制造了具有5μm高分辨率的接觸式有機(jī)薄膜晶體管（OTFT）。OTFT能夠產(chǎn)生高電流輸出，因?yàn)橛∷⑦^程具有極強(qiáng)的可重復(fù)性，并且單個設(shè)備之間存在微小差異。所得的OTFT表現(xiàn)出有效的電荷傳輸，并促進(jìn)了邏輯電路的發(fā)展。PSS電極用于在OTFT中產(chǎn)生卓越的電氣特性，如圖2（f）。
生物材料
傳統(tǒng)的打印應(yīng)用于許多生物領(lǐng)域，但在打印生物材料時(shí)，分辨率很差。因此，通過EHD噴墨打印技術(shù)嘗試各種生物材料（包括水凝膠、蛋白質(zhì)和DNA）的高分辨率圖案，增加單位區(qū)域內(nèi)的點(diǎn)密度來提高打印生物材料的分辨率[10]。研究人員應(yīng)用EHD打印在DNA微陣列表面創(chuàng)建具有納升級液滴的DNA探針[11]，打印了各種復(fù)雜的單鏈和雙鏈DNA構(gòu)型，以開發(fā)基于適配體的生物傳感器，能夠促進(jìn)通過熒光分析檢測腺苷分子。Kim等人還研究了EHD噴射打印技術(shù)，該技術(shù)可在不影響細(xì)胞結(jié)構(gòu)和功能的情況下將活細(xì)胞懸液沉積在表面上，保持細(xì)胞的完整性和功能[12]。EHD直接打印可以創(chuàng)建細(xì)胞粘附生物材料（如膠原蛋白）的3D結(jié)構(gòu)，以及活細(xì)菌。文獻(xiàn)中還報(bào)道了將活細(xì)胞與不同的生物材料，如水凝膠、聚氨酯和聚（甲基倍半硅氧烷）聚合物以及聚二乙炔包埋的聚苯乙烯納米纖維共同打印。
結(jié)語
本文介紹了各種功能性納米復(fù)合材料作為EHD油墨在微納領(lǐng)域的前瞻性利用，EHD技術(shù)允許不同種類、應(yīng)用的納米復(fù)合材料從到納米到微米尺度上生產(chǎn)復(fù)雜圖案，從而制造出具有高精度、廣覆蓋范圍的MEMs器件，預(yù)計(jì)EHD技術(shù)在多個方面取得的進(jìn)步將加速未來微納印刷設(shè)備的商業(yè)化進(jìn)展。
相關(guān)設(shè)備型號
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與傳統(tǒng)的噴墨打印技術(shù)相比，EHD電流體噴墨打印技術(shù)可以完成再高精度、再精細(xì)圖案的噴印，突破了現(xiàn)有噴印技術(shù)在高分辨率打印方面的局限，還可適應(yīng)更大粘度范圍（0.5~10000cps）的材料。
RD-EHDJET®，在對噴印分辨率要求高的印刷電子（如柔性電極、MEMS氣體傳感器等）、顯示器件（如MicroLed、MiniLed等）、光學(xué)器件和微結(jié)構(gòu)打印等領(lǐng)域都可以發(fā)揮準(zhǔn)確準(zhǔn)、穩(wěn)定、快捷的作用。經(jīng)RUIDU微納制造及生命科學(xué)交叉實(shí)驗(yàn)測試中心打印測試，RD-EHDJET®可實(shí)現(xiàn)點(diǎn)徑≥1μm，線寬≥0.5μm的圖形和結(jié)構(gòu)；適用于玻璃、PDMS、二氧化硅晶圓、PET等柔性聚合物、多孔基材、金屬涂層表面、金屬等基材。
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▲ 視頻 RUIDU EHD電流體動力噴墨打印系統(tǒng)打印叉指電極
參考文獻(xiàn)：
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[8] Kim S Y, Kim K, Hwang Y H, et al. High-resolution electrohydrodynamic inkjet printing of stretchable metal oxide semiconductor transistors with high performance[J]. Nanoscale, 2016, 8(39): 17113-17121.
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[12] Kim H S, Lee D Y, Park J H, et al. Optimization of electrohydrodynamic writing technique to print collagen[J]. Experimental techniques, 2007, 31: 15-19.
[13] Hassan R U , Sharipov M , Ryu W H .Electrohydrodynamic (EHD) printing of nanomaterial composite inks and their applications[J].micro and nano systems letters, 2024, 12(1).
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