常用試劑的性質(zhì)與制備純化（續(xù)）
9．N,N-二甲基甲酰胺（DMF）
沸點149～156℃，密度d＝0.9487，折光率n 20D ＝1. 4305，無色液體，能與多數(shù)有機溶劑和水互溶，是優(yōu)良的有機溶劑。市售的DMF含有少量水、胺和甲醛等雜質(zhì)。在常壓蒸餾時有些分解，產(chǎn)生二甲胺與一氧化碳，若有酸或堿存在時，分解加快，在加入固體氫氧化鉀或氫氧化鈉后，在室溫放置數(shù)小時，即有部分分解。因此最好用硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鋇、硅膠或分子篩干燥，然后減壓蒸餾，收集76℃/4.79 kPa（36mmHg）的餾分。如其中含水較多時，可加入十分之一體積的苯，在常壓及80℃以下蒸去水和苯，然后用硫酸鎂或氧化鋇干燥，再進行減壓蒸餾。
10．二甲亞砜
沸點189℃，熔點18.5℃，密度d＝1.100，折光率n 20D ＝1.4783。二甲亞砜能與水互溶，可用分子篩長期放置加以干燥。然后減壓蒸餾，收集76℃／1.6 kPa餾分。蒸餾時溫度不可超過90℃，否則會發(fā)生歧化反應(yīng)生成二甲砜和二甲硫醚。也可用氧化鈣、氧化鋇或無水硫酸鋇等來干燥，然后減壓蒸餾。二甲亞砜與某些物質(zhì)混合時可能發(fā)生爆炸，如氫化鈉、高碘酸或高氯酸鎂等，使用時應(yīng)注意。
11．二氧化碳
在啟普發(fā)生器中用碳酸鈣和稀鹽酸（1﹕1）可以制備二氧化碳。將氣體通過裝有碳酸氫鈉的洗氣瓶中可除去酸霧，如果需要干燥，再將氣體通入另外兩個裝有濃硫酸的洗氣瓶除去。
大量的二氧化碳可用商品的鋼瓶氣，氣體可通過兩個裝有濃硫酸的洗氣瓶干燥，在二氧化碳氣體中存在少量的空氣。
為了達到某種實驗?zāi)康模ㄈ绺袷戏磻?yīng)），可用固態(tài)二氧化碳（干冰），注意不能在沒有保護的情況下直接用手拿固態(tài)二氧化碳，否則會凍傷。如果要用干冰粉末，可將大塊的干冰用布包起來再砸碎。干冰揮發(fā)時可以穩(wěn)定地提供二氧化碳氣體，可在燒瓶中裝入大小合適的干冰塊，產(chǎn)生的氣體經(jīng)過濃硫酸洗氣瓶、安全瓶與反應(yīng)器相連。
12．二氧化錳
二氧化錳在有機合成方面的主要用途是將含有烯丙基、芐基的1o和2o醇選擇性的氧化成相應(yīng)的羰基化合物，二氧化錳的活性隨制備方法的不同而不同，高活性的二氧化錳可以通過用過量高錳酸鹽在堿性條件下氧化二價錳離子得到：
將223 g（1 mol）四水合硫酸錳溶于300 mL水中，形成溶液（a），配制240 mL 40%的氫氧化鈉的水溶液（b），然后在1200 mL水中溶解190 g（1.2 mol）高錳酸鉀并加熱攪拌，在1小時內(nèi)向其中同時加入（a）和（b），最后分離出純的二氧化錳褐色沉淀。二氧化錳很細，離心分離，并用水徹底洗滌至溶液無色，在100～120℃干燥。也可以盡可能延長抽濾時間以除去大部分水分，再用150 mL苯與25 g濾餅混合蒸餾除去剩余的水。通過沉淀法得到的二氧化錳反應(yīng)活性已足夠直接用于氧化反應(yīng)。要評價一種二氧化錳試樣的反應(yīng)活性，可在50 mL干燥的石油醚中（b.p.30～60℃）溶解0.25 g純苯丙稀醇，加入2 g預(yù)先用P2O5干燥的MnO2試樣，在室溫下振蕩該溶液2小時。過濾，揮發(fā)溶劑，將產(chǎn)物在甲醇中用2，4－二硝基苯肼的磺酸鹽處理。收集得到的肉桂醛2,4－二硝基苯腙并用乙酸乙酯重結(jié)晶，高活性的二氧化錳生成的衍生物的產(chǎn)量應(yīng)超過0.35 g（60%），熔點255℃。
13．二氧六環(huán)
沸點104.5℃，密度d＝1.0336。與水互溶，無色，易燃，能與水形成共沸物（含量為81.6％，沸點87.8℃），一般含有少量二乙醇縮醛與水，可加入10％的濃鹽酸回流3小時，同時慢慢通入氮氣，以除去生成的乙醛。冷卻后，加入粒狀氫氧化鉀直至其不再溶解，分去水層，再用粒狀氫氧化鉀干燥一天。過濾，加入金屬鈉回流數(shù)小時，蒸餾。放久的二氧六環(huán)中可能含有過氧化物，要注意除去，然后再處理。
14．N,N-二環(huán)己基碳二酰亞胺（DCC；C6H11N=C=NC6H11）
熔點33～35℃，為蠟狀低熔點的固體，該試劑對皮膚具有強腐蝕性，還會引起過敏，使用時必須小心�？梢再I到質(zhì)量很高的DCC（純度99%），可將試劑瓶置于少量熱水中使之液化以便稱重。
該試劑常用作脫水劑，反應(yīng)后以二環(huán)己基脲形式除去�；厥盏亩h(huán)己基脲（m.p. 234℃）可用乙醇重結(jié)晶，然后在吡啶溶液中與對甲苯磺酰氯、三氯氧磷或五氧化二磷反應(yīng)轉(zhuǎn)化為DCC：攪拌下，將17.1 g（47 mL，0.11 mol）三氯氧磷滴加到溶有22.5 g（0.1 mol）二環(huán)己基脲的50 mL吡啶溶液中，然后加熱到60～90℃保持1.5小時，將反應(yīng)產(chǎn)物倒在碎冰上，用石油醚（b.p.60～80℃）萃取，用無水硫酸鈉干燥萃取物，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出溶劑，剩余的油狀物減壓蒸餾。二酰亞胺的產(chǎn)量約為14 g（68%），b.p.157～159℃/2.0 kPa（131℃/0.5 kPa）。
15．氟化鉀
無水氟化鉀可通過下列的步驟制備：氟化鉀晶體研細，用加熱套加熱到180～210℃，存放在干燥器中。在使用前，將氟化鉀干燥三小時，然后在加熱的研缽（50℃）中研磨。
16．鉻氧化劑
在有機化學(xué)中Cr（VI） 廣泛的用作氧化劑。氧化鉻是一種易潮解的紅色晶體，易溶于水和硫酸，為強氧化劑，處理時必須小心。通常用它的乙酸或乙酐溶液。將氧化鉻加到冰冷的乙酐中可配成氧化鉻的乙酐溶液，切記不要將酸酐加到氧化鉻上，將酸酐加到大量的氧化鉻上會引起爆炸性分解。在將簡單一級醇氧化為醛、二級醇氧化為酮、烷基硼烷氧化為酮的反應(yīng)中，也可用重鉻酸鈉的硫酸水溶液作為氧化劑。由于一級醇氧化生成的醛會被繼續(xù)氧化為羧酸，因此一般不用酸性鉻酸鹽來氧化一級醇制醛。而在惰性介質(zhì)中Cr（VI）可以進行選擇性氧化，目前Cr（VI） 的吡啶配合物（重鉻酸吡啶鹽和氯鉻酸吡啶鹽）廣泛用于一級醇和含有酸敏感基團醇的選擇性氧化。
用重鉻酸吡啶鹽氧化一級醇和二級醇的步驟為：在磁力攪拌下，向150 mL含吡啶9.49 g（12 mmol）的二氯甲烷中加入6 g（60 mmol）的三氧化鉻，然后用已裝有干燥劑的干燥管將燒瓶塞上，溶液為深紫色，攪拌15 min，在攪拌后期加入一部分溶于少量二氯甲烷的醇溶液（10 mmol），立即有焦油狀黑色沉淀產(chǎn)生，溶液溫度保持在室溫，繼續(xù)攪拌15 min，此時溶液和殘渣分層，用200 mL乙醚洗殘渣。有機層用三份100 mL 5%的NaOH水溶液洗三次，100 mL 5%的HCl水溶液洗一次，100 mL 5%的NaHCO3水溶液洗一次，100 mL的NaCl飽和水溶液洗一次，然后用硫酸鎂進行干燥，最后將分層的二氯甲烷濃縮，用乙醚將殘渣萃出，濾出不溶的鉻鹽，用稀堿溶液和飽和鹽水洗滌，用硫酸鎂干燥，減壓蒸餾溶液得到醛和酮的粗產(chǎn)品�？捎眠@樣的步驟氧化的醇有2－辛醇（羰基化合物的產(chǎn)率為97%），1－辛醇（90%），苯甲醇（89%），冰片醇（89%），肉桂醇（96%）。
氯鉻酸吡啶鹽是在有鹽酸存在的條件下由三氧化鉻和吡啶作用形成的，它具有弱酸性，易和堿性基團反應(yīng)，它可替代氧化劑重鉻酸吡啶鹽�？捎孟旅娴姆椒ㄖ苽渎茹t酸吡啶鹽：在攪拌的過程中向184 mL 6mol?L-1 HCl（1.1 mol）中快速加入100 g（1 mol）氧化鉻（VI），5 min后將溶液冷卻到0℃，小心加入79.1 g（1 mol）吡啶（至少用10 min），重新冷卻到0℃，得到一種橙黃色固體，將固體置于磨砂玻璃漏斗中過濾，真空干燥1小時，得產(chǎn)物188.8 g（84%）。用水分測定儀不易測出該固體是否完全干燥，因此需在室溫下放置一段時間。氯鉻酸吡啶鹽可將1－庚醇氧化為庚醛。
在一些反應(yīng)中吸附在氧化鋁上的氯鉻酸吡啶鹽的反應(yīng)效果更好。40℃時，6 g三氧化鉻溶于11 mL鹽酸（6 mol?L-1）中，10 min內(nèi)加入4.75 g吡啶，將溶液降溫到10℃以下，直到形成橙黃色固體，再升溫到40℃，使固體溶解，在攪拌下加入50 g氧化鋁，保持溫度為40℃，蒸出溶劑，得橙色固體，真空干燥2小時。該試劑在避光條件下可在真空干燥器中保存幾周，其活性不變。
沸點149～156℃，密度d＝0.9487，折光率n 20D ＝1. 4305，無色液體，能與多數(shù)有機溶劑和水互溶，是優(yōu)良的有機溶劑。市售的DMF含有少量水、胺和甲醛等雜質(zhì)。在常壓蒸餾時有些分解，產(chǎn)生二甲胺與一氧化碳，若有酸或堿存在時，分解加快，在加入固體氫氧化鉀或氫氧化鈉后，在室溫放置數(shù)小時，即有部分分解。因此最好用硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鋇、硅膠或分子篩干燥，然后減壓蒸餾，收集76℃/4.79 kPa（36mmHg）的餾分。如其中含水較多時，可加入十分之一體積的苯，在常壓及80℃以下蒸去水和苯，然后用硫酸鎂或氧化鋇干燥，再進行減壓蒸餾。
10．二甲亞砜
沸點189℃，熔點18.5℃，密度d＝1.100，折光率n 20D ＝1.4783。二甲亞砜能與水互溶，可用分子篩長期放置加以干燥。然后減壓蒸餾，收集76℃／1.6 kPa餾分。蒸餾時溫度不可超過90℃，否則會發(fā)生歧化反應(yīng)生成二甲砜和二甲硫醚。也可用氧化鈣、氧化鋇或無水硫酸鋇等來干燥，然后減壓蒸餾。二甲亞砜與某些物質(zhì)混合時可能發(fā)生爆炸，如氫化鈉、高碘酸或高氯酸鎂等，使用時應(yīng)注意。
11．二氧化碳
在啟普發(fā)生器中用碳酸鈣和稀鹽酸（1﹕1）可以制備二氧化碳。將氣體通過裝有碳酸氫鈉的洗氣瓶中可除去酸霧，如果需要干燥，再將氣體通入另外兩個裝有濃硫酸的洗氣瓶除去。
大量的二氧化碳可用商品的鋼瓶氣，氣體可通過兩個裝有濃硫酸的洗氣瓶干燥，在二氧化碳氣體中存在少量的空氣。
為了達到某種實驗?zāi)康模ㄈ绺袷戏磻?yīng)），可用固態(tài)二氧化碳（干冰），注意不能在沒有保護的情況下直接用手拿固態(tài)二氧化碳，否則會凍傷。如果要用干冰粉末，可將大塊的干冰用布包起來再砸碎。干冰揮發(fā)時可以穩(wěn)定地提供二氧化碳氣體，可在燒瓶中裝入大小合適的干冰塊，產(chǎn)生的氣體經(jīng)過濃硫酸洗氣瓶、安全瓶與反應(yīng)器相連。
12．二氧化錳
二氧化錳在有機合成方面的主要用途是將含有烯丙基、芐基的1o和2o醇選擇性的氧化成相應(yīng)的羰基化合物，二氧化錳的活性隨制備方法的不同而不同，高活性的二氧化錳可以通過用過量高錳酸鹽在堿性條件下氧化二價錳離子得到：
將223 g（1 mol）四水合硫酸錳溶于300 mL水中，形成溶液（a），配制240 mL 40%的氫氧化鈉的水溶液（b），然后在1200 mL水中溶解190 g（1.2 mol）高錳酸鉀并加熱攪拌，在1小時內(nèi)向其中同時加入（a）和（b），最后分離出純的二氧化錳褐色沉淀。二氧化錳很細，離心分離，并用水徹底洗滌至溶液無色，在100～120℃干燥。也可以盡可能延長抽濾時間以除去大部分水分，再用150 mL苯與25 g濾餅混合蒸餾除去剩余的水。通過沉淀法得到的二氧化錳反應(yīng)活性已足夠直接用于氧化反應(yīng)。要評價一種二氧化錳試樣的反應(yīng)活性，可在50 mL干燥的石油醚中（b.p.30～60℃）溶解0.25 g純苯丙稀醇，加入2 g預(yù)先用P2O5干燥的MnO2試樣，在室溫下振蕩該溶液2小時。過濾，揮發(fā)溶劑，將產(chǎn)物在甲醇中用2，4－二硝基苯肼的磺酸鹽處理。收集得到的肉桂醛2,4－二硝基苯腙并用乙酸乙酯重結(jié)晶，高活性的二氧化錳生成的衍生物的產(chǎn)量應(yīng)超過0.35 g（60%），熔點255℃。
13．二氧六環(huán)
沸點104.5℃，密度d＝1.0336。與水互溶，無色，易燃，能與水形成共沸物（含量為81.6％，沸點87.8℃），一般含有少量二乙醇縮醛與水，可加入10％的濃鹽酸回流3小時，同時慢慢通入氮氣，以除去生成的乙醛。冷卻后，加入粒狀氫氧化鉀直至其不再溶解，分去水層，再用粒狀氫氧化鉀干燥一天。過濾，加入金屬鈉回流數(shù)小時，蒸餾。放久的二氧六環(huán)中可能含有過氧化物，要注意除去，然后再處理。
14．N,N-二環(huán)己基碳二酰亞胺（DCC；C6H11N=C=NC6H11）
熔點33～35℃，為蠟狀低熔點的固體，該試劑對皮膚具有強腐蝕性，還會引起過敏，使用時必須小心�？梢再I到質(zhì)量很高的DCC（純度99%），可將試劑瓶置于少量熱水中使之液化以便稱重。
該試劑常用作脫水劑，反應(yīng)后以二環(huán)己基脲形式除去�；厥盏亩h(huán)己基脲（m.p. 234℃）可用乙醇重結(jié)晶，然后在吡啶溶液中與對甲苯磺酰氯、三氯氧磷或五氧化二磷反應(yīng)轉(zhuǎn)化為DCC：攪拌下，將17.1 g（47 mL，0.11 mol）三氯氧磷滴加到溶有22.5 g（0.1 mol）二環(huán)己基脲的50 mL吡啶溶液中，然后加熱到60～90℃保持1.5小時，將反應(yīng)產(chǎn)物倒在碎冰上，用石油醚（b.p.60～80℃）萃取，用無水硫酸鈉干燥萃取物，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出溶劑，剩余的油狀物減壓蒸餾。二酰亞胺的產(chǎn)量約為14 g（68%），b.p.157～159℃/2.0 kPa（131℃/0.5 kPa）。
15．氟化鉀
無水氟化鉀可通過下列的步驟制備：氟化鉀晶體研細，用加熱套加熱到180～210℃，存放在干燥器中。在使用前，將氟化鉀干燥三小時，然后在加熱的研缽（50℃）中研磨。
16．鉻氧化劑
在有機化學(xué)中Cr（VI） 廣泛的用作氧化劑。氧化鉻是一種易潮解的紅色晶體，易溶于水和硫酸，為強氧化劑，處理時必須小心。通常用它的乙酸或乙酐溶液。將氧化鉻加到冰冷的乙酐中可配成氧化鉻的乙酐溶液，切記不要將酸酐加到氧化鉻上，將酸酐加到大量的氧化鉻上會引起爆炸性分解。在將簡單一級醇氧化為醛、二級醇氧化為酮、烷基硼烷氧化為酮的反應(yīng)中，也可用重鉻酸鈉的硫酸水溶液作為氧化劑。由于一級醇氧化生成的醛會被繼續(xù)氧化為羧酸，因此一般不用酸性鉻酸鹽來氧化一級醇制醛。而在惰性介質(zhì)中Cr（VI）可以進行選擇性氧化，目前Cr（VI） 的吡啶配合物（重鉻酸吡啶鹽和氯鉻酸吡啶鹽）廣泛用于一級醇和含有酸敏感基團醇的選擇性氧化。
用重鉻酸吡啶鹽氧化一級醇和二級醇的步驟為：在磁力攪拌下，向150 mL含吡啶9.49 g（12 mmol）的二氯甲烷中加入6 g（60 mmol）的三氧化鉻，然后用已裝有干燥劑的干燥管將燒瓶塞上，溶液為深紫色，攪拌15 min，在攪拌后期加入一部分溶于少量二氯甲烷的醇溶液（10 mmol），立即有焦油狀黑色沉淀產(chǎn)生，溶液溫度保持在室溫，繼續(xù)攪拌15 min，此時溶液和殘渣分層，用200 mL乙醚洗殘渣。有機層用三份100 mL 5%的NaOH水溶液洗三次，100 mL 5%的HCl水溶液洗一次，100 mL 5%的NaHCO3水溶液洗一次，100 mL的NaCl飽和水溶液洗一次，然后用硫酸鎂進行干燥，最后將分層的二氯甲烷濃縮，用乙醚將殘渣萃出，濾出不溶的鉻鹽，用稀堿溶液和飽和鹽水洗滌，用硫酸鎂干燥，減壓蒸餾溶液得到醛和酮的粗產(chǎn)品�？捎眠@樣的步驟氧化的醇有2－辛醇（羰基化合物的產(chǎn)率為97%），1－辛醇（90%），苯甲醇（89%），冰片醇（89%），肉桂醇（96%）。
氯鉻酸吡啶鹽是在有鹽酸存在的條件下由三氧化鉻和吡啶作用形成的，它具有弱酸性，易和堿性基團反應(yīng)，它可替代氧化劑重鉻酸吡啶鹽�？捎孟旅娴姆椒ㄖ苽渎茹t酸吡啶鹽：在攪拌的過程中向184 mL 6mol?L-1 HCl（1.1 mol）中快速加入100 g（1 mol）氧化鉻（VI），5 min后將溶液冷卻到0℃，小心加入79.1 g（1 mol）吡啶（至少用10 min），重新冷卻到0℃，得到一種橙黃色固體，將固體置于磨砂玻璃漏斗中過濾，真空干燥1小時，得產(chǎn)物188.8 g（84%）。用水分測定儀不易測出該固體是否完全干燥，因此需在室溫下放置一段時間。氯鉻酸吡啶鹽可將1－庚醇氧化為庚醛。
在一些反應(yīng)中吸附在氧化鋁上的氯鉻酸吡啶鹽的反應(yīng)效果更好。40℃時，6 g三氧化鉻溶于11 mL鹽酸（6 mol?L-1）中，10 min內(nèi)加入4.75 g吡啶，將溶液降溫到10℃以下，直到形成橙黃色固體，再升溫到40℃，使固體溶解，在攪拌下加入50 g氧化鋁，保持溫度為40℃，蒸出溶劑，得橙色固體，真空干燥2小時。該試劑在避光條件下可在真空干燥器中保存幾周，其活性不變。
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試劑
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