共價(jià)有機(jī)骨架（ COFs） 材料是由有機(jī)結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵連接形成的二維或三維結(jié)晶多孔高分子材料，與傳統(tǒng)的無機(jī)多孔材料相比，COFs材料的顯著優(yōu)勢在于結(jié)構(gòu)明確可解析、高比表面積、孔道尺寸可調(diào)、易于修飾官能團(tuán)等。
與 MOFs 不同的是，COFs 可完全由碳、氫、氮和氧等輕元素組成，不含有金屬等較重元素。自2005年美國科學(xué)院院士Yaghi教授報(bào)道了COFs材料以后， 獲得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，材料拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)從二維拓展到三維，孔徑從微孔到介孔，越來越多的COFs材料被報(bào)道。在吸附分離、生物醫(yī)藥、催化、光電、環(huán)境、能源等諸多領(lǐng)域顯示了巨大的應(yīng)用前景。
目前，市場上已成功開發(fā)多種COFs超級吸附劑，并進(jìn)行量產(chǎn)，這些吸附劑在生物醫(yī)藥、水體污染物移除、VOCs處理、色譜填料、催化、天然產(chǎn)物分離多個(gè)領(lǐng)域方向具有廣泛應(yīng)用。能夠?yàn)榄h(huán)保公司、樹脂公司、醫(yī)藥公司、生物技術(shù)公司提供高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的解決方案。
COFs材料量產(chǎn)序幕已拉開，本期樂小豹整理了3篇近期發(fā)表在頂刊的COFs材料研究進(jìn)展，一起看下~
1.蘭州大學(xué)王為教授課題組Science：高質(zhì)量單晶COF的生長速度提高52倍
共價(jià)有機(jī)框架（COFs）是以有機(jī)前體為構(gòu)建模塊，通過反應(yīng)形成二維（2D）或三維陣列的擴(kuò)展多孔晶體。在一般條件下，反應(yīng)產(chǎn)物為小晶體（粉末）。要生長出高質(zhì)量 COF單晶體，必須避免成分的錯(cuò)誤組裝。
具體來說，要生長出適合 X 射線衍射（XRD）分析的大尺寸（>15-μm）COF單晶，通常需要緩慢結(jié)晶（至少15天）。并且成功的例子有限（六個(gè)），而且結(jié)構(gòu)表征僅限于同步輻射源的 X 射線衍射研究。
在此，蘭州大學(xué)王為教授聯(lián)合Lin Liang博士共同開發(fā)了一種 CF3COOH/CF3CH2NH2方案，可在 1 到 2 天內(nèi)收獲單晶 COF，晶體大小可達(dá) 150 微米。通過實(shí)驗(yàn)室單晶 X 射線衍射法確定的結(jié)構(gòu)分辨率高達(dá) 0.79 Å。
圖1 大尺寸單晶COF的快速生長 (圖片來源: DOI: 10.1126/science.adk8680)
作者篩選了一系列有機(jī)堿作為兼容調(diào)制劑，并優(yōu)化了酸和調(diào)制劑的濃度比。作者發(fā)現(xiàn)，在以 CF3COOH為催化劑，CF3CH2NH2為調(diào)制劑的條件下，可在 2 天內(nèi)收獲單晶 COF-300（圖 2A），其大小均勻（60 μm x 30 μm x 30 μm，圖 1B 和圖 2E）。COF-300 單晶的生長速度達(dá)到 1.25 微米/小時(shí)，是之前報(bào)道的 0.06 微米/小時(shí)的 21 倍（圖 2C）。
利用 CF3COOH/CF3CH2NH2方案，作者在兩天內(nèi)成功合成了之前報(bào)道過需要 25 至 40 天才能合成的單晶 COF（圖 1B）。
以非互穿的 pts 結(jié)構(gòu)LZU-306（圖 2B）為例，與 COF-300 的情況類似，LZU-306 在使用 CF3COOH/C6H5NH2 方案時(shí)結(jié)晶速度很快（圖 2F），但結(jié)晶不規(guī)則，質(zhì)量較差。使用 CF3COOH/CF3CH2NH2 方案 4 小時(shí)后，結(jié)晶出現(xiàn)了均勻的微晶體，其大小約為 10 μm，晶體大小達(dá)到約 30 微米（圖 2F）。36 小時(shí)后，大型單晶體（150 微米 x 100 微米 x 100 微米）已經(jīng)生長出來（圖 2F）。生長速度達(dá)到 4.17微米/小時(shí)，是之前報(bào)道的 CH3COOH/C6H5NH2 方案的 52 倍（圖 2C）。
圖2 單晶COF-300和LZU-306的快速生長 (圖片來源: DOI: 10.1126/science.adk8680)
王為教授課題組長期圍繞二維和三維有機(jī)多孔晶體的精準(zhǔn)創(chuàng)制和構(gòu)效關(guān)系開展研究，此文的研究更是突破了快速生長共價(jià)有機(jī)框架單晶的瓶頸，建立了高效創(chuàng)制亞胺鍵連共價(jià)有機(jī)框架單晶的普適性方法，獲得的高質(zhì)量單晶均可通過常規(guī)單晶X-射線衍射儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析，單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)分辨率高達(dá)0.79 Å。
課題組的工作為共價(jià)組裝領(lǐng)域的發(fā)展提供了新路徑，豐富了人工單晶材料的類別。
2. Advanced Materials：具有超高自充電效率和速率的自充電水系Zn/COF電池
自充電電力系統(tǒng)可以將太陽能、熱能、機(jī)械能或化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能并同時(shí)存儲。其中，空氣自充電水系鋅電池得到了顯著發(fā)展。然而，由于缺乏合理的材料設(shè)計(jì)，導(dǎo)致其自充電性能并不理想。
近日，支春義等在Advanced Materials報(bào)道了一種含有芘-4，5，9，10-四酮基的共價(jià)有機(jī)骨架（COF-PTO）作為水系自充電鋅電池的陰極材料，實(shí)現(xiàn)了自充電性能。
圖3 COF-PTO的合成與表征 (圖片來自DOI: 10.1002/adma.202314050)
COF-PTO的有序通道結(jié)構(gòu)提供了優(yōu)異的容量保持性能和超快的離子轉(zhuǎn)移，在10Ag−1下18000次循環(huán)后，Zn//COF-PTO電池的容量衰減僅為2.0%。
有趣的是，由于在COF-PTO和Zn離子之間形成金屬雜環(huán)配合物，COF-PTO電極表現(xiàn)出優(yōu)異的自充電性能。為了可視化評估自充電性能，提出了兩個(gè)參數(shù)，即自充電效率（自充電放電容量/恒流放電容量，η）和平均自充電速率（循環(huán)自充電后的總放電容量/循環(huán)自充電時(shí)間總和，ν），用于性能評估。
鋅-金屬雜環(huán)配合物有效地增強(qiáng)了自充電反應(yīng)，自充電效率η值可達(dá)96.9%。通過進(jìn)行100次自充電循環(huán)，獲得了每小時(shí)30mAh g-1的平均自充電率ν，超過了之前的報(bào)道。
圖4 COF-PTO的動(dòng)力學(xué)分析及機(jī)理表征 (圖片來自DOI: 10.1002/adma.202314050)
機(jī)理研究表明，COF-PTO中的C═N和C═O（苯上）互為正交結(jié)構(gòu)，很容易與Zn離子形成金屬雜環(huán)，從而推動(dòng)自充電反應(yīng)的進(jìn)行并提高自充電性能。這項(xiàng)工作拓寬了COF材料在水系鋅電池中的應(yīng)用范圍，為設(shè)計(jì)高效自充電電池鋪平了道路。
3.蘭州大學(xué)JACS：突破二元和三元，利用四元反應(yīng)構(gòu)筑COF材料
以功能為導(dǎo)向的共價(jià)有機(jī)框架（COF）的構(gòu)建仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)樗枰瑫r(shí)考慮多樣化的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的連接和可定制的功能。
在此，蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的王為和丁三元團(tuán)隊(duì)通過四元Debus–Radziszewski反應(yīng)，由可利用的構(gòu)建單元構(gòu)建除了具有多樣化結(jié)構(gòu)的11N-取代的基于咪唑COFs。通過形成N-取代咪唑鍵，合成的COFs對強(qiáng)酸和強(qiáng)堿表現(xiàn)出超強(qiáng)穩(wěn)定性。
圖5 四元COF的合成示意圖 (圖片來源：DOI: 10.1021/jacs.3c13172)
此外，四組分反應(yīng)可以合理合成具有可定制功能的COFs材料。例如，合理構(gòu)建了膦酸酯功能化COF（LZU-530），用于有效吸附鈾（VI）。LZU-530在2M HNO3中的鈾(VI)吸收量高達(dá)95 mg·g–1，這是現(xiàn)有有機(jī)多孔材料在如此惡劣的條件下吸收量最高的。該研究結(jié)果不僅證明了使用四元反應(yīng)可可以用于 COFs的簡單構(gòu)建，也突出了多組分反應(yīng)對于合成的穩(wěn)固和功能化COFs的重要性。
樂研COF單體相關(guān)產(chǎn)品
（COF有機(jī)單體：
www.leyan.com/BB-Covalent-Organic-Frameworks）
1、4,4',4'',4'''-甲烷四基四苯胺(www.leyan.com/60532-63-0.html)
2、(1S,3S,5S)-金剛烷-1,3,5,7-四甲醛(www.leyan.com/853347-01-0.html)
3、4,4',4'',4'''-(乙烯-1,1,2,2-四基)四苯胺(www.leyan.com/78525-34-5.html)
4、對苯二甲醛(www.leyan.com/623-27-8.html)
5、5'-(4-甲�；交�)-[1,1':3',1''-三聯(lián)苯]-4,4''-二甲醛(www.leyan.com/118688-53-2.html)
6、2,4,6-三甲酰間苯三酚(www.leyan.com/34374-88-4.html)
7、4,4',4"三氨基三苯甲烷(www.leyan.com/548-61-8.html)
8、2,7-二溴-芘-4,5,9,10-四酮(www.leyan.com/1204649-68-2.html)
9、三亞甲基-2,3,6,7,10,11-六胺六氫氯化物(www.leyan.com/1350518-27-2.html)
▍關(guān)于樂研
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