本文要點(diǎn)：隨著對(duì)NIR-II領(lǐng)域研究的深入，近年來(lái)人們嘗試設(shè)計(jì)出具有高熱轉(zhuǎn)化率的NIR-II光熱劑（PTA）。然而，盡管人們進(jìn)行了大量的嘗試，但目前在這方面的研究進(jìn)展卻比較緩慢。作者課題組介紹了一種可以通過(guò)改變不同的電荷供體和受體來(lái)改變納米粒的光吸收值，讓其吸收峰可以從NIR-I紅移到NIR-II 。值得注意的是，當(dāng)電荷供配體變?yōu)槠p和四氰代對(duì)二亞甲基苯醌時(shí)，組成的納米粒最大吸收峰在1040 nm，光熱轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到42%。同時(shí)，納米粒具有對(duì)革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌和革蘭氏陰性細(xì)菌的抗菌作用。

 

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通過(guò)前期的篩選，作者使用目前市場(chǎng)上售賣(mài)的電荷供配體，制備出三種不同的納米粒，并進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)（圖1）。

圖1：電荷轉(zhuǎn)移納米粒的光熱效應(yīng)圖。

 

首先，作者制備出電荷轉(zhuǎn)移的納米粒，并在其基礎(chǔ)上修飾PEG-2000增強(qiáng)溶解性（圖2A）。電荷供體選擇上，作者選擇了常見(jiàn)的冠烯(COR)、苝(PER)和二苯并四硫芴(DBTTF)，電荷受體則選擇了四氰喹啉二甲烷(TCNQ)。電鏡下可見(jiàn)，由PER-TCNQ組成的納米�？梢栽谒�中均勻分布，平均粒徑為164 nm（圖2B）。通過(guò)計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)三種不同組合納米粒的能隙分別為COR-TCNQ：1.41 eV；PER-TCNQ：1.22 eV；DBTTF-TCNQ：1.08 eV（圖2C）。電荷轉(zhuǎn)移供受體之間的能量差距會(huì)對(duì)分子的吸光能力產(chǎn)生影響。于是，作者分別對(duì)四種材料和由其組成的三種納米粒測(cè)定吸光譜圖（圖2D）。結(jié)果如作者預(yù)測(cè)的那樣，四種材料單獨(dú)的吸光譜圖在500 nm以上均無(wú)吸光曲線，但當(dāng)其組成納米粒后，均發(fā)生明顯的吸收紅移，COR-TCNQ（710 nm）；PER-TCNQ（1040 nm）；DBTTF-TCNQ（1600 nm）。

圖2：A) CT NPs制備示意圖。B) PER-TCNQ NPs分散在水中的粒徑和電鏡圖像。C)計(jì)算得出的三種納米粒的能量間隙差值。D)四種材料本身及其組成的三種CT NPs的吸收光譜。E) CT NPs的P-XRD表征。

 

因?yàn)镻ER-TCNQ NPs在NIR-II有較強(qiáng)的吸收峰，因此作者選擇它來(lái)用于后續(xù)光熱實(shí)驗(yàn)。在1064 nm激光照射下，PER-TCNQ NPs水溶液在照射12分鐘后，溶液可以迅速升溫至34 ℃，而PER和TCNQ單獨(dú)納米溶液沒(méi)有這樣的光熱效應(yīng)（圖3A）。同時(shí)，當(dāng)增加PER-TCNQ NPs的濃度，或增加照射時(shí)間和功率，均可以增強(qiáng)PER-TCNQ NPs的光熱效應(yīng)。（圖3B-D）。作者通過(guò)比較PER-TCNQ NPs在激光照射前后的吸光光譜，證明其具有很好的光熱穩(wěn)定性（圖3E）。同時(shí)，作者還將PER-TCNQ NPs進(jìn)行了連續(xù)5次的加熱和冷卻測(cè)試，測(cè)定了經(jīng)過(guò)5個(gè)循環(huán)的加熱和冷卻過(guò)程，PER-TCNQ NPs依然具有良好的光穩(wěn)定性（圖3F）。

圖3：A) PER-TCNQ NPs、PER NPs、TCNQ NPs和水在1064 nm激光(1 W/cm2)照射后的溫度變化曲線。B)不同濃度PER-TCNQ NPs的紅外熱成像圖，C)不同濃度PER-TCNQ NPs的溫度變化曲線。D)PER-TCNQ NPs (50 mg/mL)在不同功率密度的激光照射下的溫度變化曲線。E) PER-TCNQ NPs在1064 nm激光照射(1 W/cm2)下5次加熱/冷卻循環(huán)前后的吸收光譜和F)溫度變化曲線。

 

因?yàn)镻ER-TCNQ NPs具有優(yōu)異的光熱效應(yīng)，因此作者測(cè)定了其對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌能力。分別將0、5、10、15、20 mg/mL濃度的PER-TCNQ NPs在黑暗條件下與金黃色葡萄球菌和大腸桿菌共孵育15 min，再照射1064 nm激光15分鐘，測(cè)定細(xì)菌的存活率。在PER-TCNQ NPs濃度為 20 mg/mL時(shí)，金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的存活率均接近0，表明PER-TCNQ NPs具有良好的抗菌能力（圖4）。

圖4: PER-TCNQNPs(0、5、10、15、20mgmL1)在1064 nm激光照射下(1W/cm2)對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌活性及其對(duì)應(yīng)的SEM圖像。

 

作者制作了一張形似太極圖案的PDMS薄膜，在一部分添加PER-TCNQ NPs，來(lái)驗(yàn)證能否通過(guò)激光來(lái)進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)（圖5A，B）。在1064 nm（1 W/cm2）激光開(kāi)始照射后，作者通過(guò)熱成像儀對(duì)這張PDMS薄膜進(jìn)行成像（圖5C）。最終，作者發(fā)現(xiàn)只有在添加了PER-TCNQ NPs的薄膜上，照射了激光后可以抑制大腸桿菌生長(zhǎng)活性（圖5D）。這些結(jié)果表明，PER-TCNQ NPs具有不錯(cuò)的激光調(diào)控抗菌應(yīng)用開(kāi)發(fā)前景。

圖5：A)太極圖案的PDMS薄膜抗菌效果示意圖。B)PDMS薄膜陰極摻雜有PER-TCNQ NPs，而陽(yáng)極僅含有PDMS。C)PDMS薄膜的光熱成像圖。D)PDMS薄膜陰極和陽(yáng)極上大腸桿菌的菌落形成單位(CFU)。

 

結(jié)論：作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，通過(guò)調(diào)節(jié)電荷供受體之間的能隙帶，可以設(shè)計(jì)出具有電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)的納米粒。它們具有高效的光熱效應(yīng)，帶來(lái)抗菌作用。這些新設(shè)計(jì)出的納米粒在未來(lái)或許可以擁有更廣泛的應(yīng)用市場(chǎng)。

 

參考文獻(xiàn)

Tian S, BaiH, Li S, Xiao Y, Cui X, Li X, Tan J, Huang Z, Shen D, Liu W, Wang P, Tang BZ,Lee CS. Water-Soluble Organic Nanoparticles with Programable IntermolecularCharge Transfer for NIR-II Photothermal Anti-Bacterial Therapy. Angew ChemInt Ed Engl. 2021 May 17;60(21):11758-11762.

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