TOF-SIMS飛行時間二次離子質(zhì)譜儀離子源的選擇
TOF-SIMS（Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）飛行時間二次離子質(zhì)譜儀的基本組件包括一次離子束，和用于樣品深度剖析的離子束。主離子束被脈沖化以供飛行時間質(zhì)譜儀進行分析使用。鉍基液態(tài)金屬離子槍（LMIGs）是商業(yè)ToF-SIMS中常用的離子源。與金等其他LMIG源相比，鉍基離子源可以在較低的溫度下工作，并能產(chǎn)生用于分析的離子簇（例如Bi3+）。這些離子束可以緊密聚焦，以實現(xiàn)高空間分辨率(<200nm)，并在測量過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。
亞表面分析可通過在雙束模式操作來實現(xiàn)，包括交替使用用于分析的主離子束和用于刻蝕樣品的低能量（通常在100eV和20keV之間）高電流的第二離子束。通過使用兩束，LMIG用于分析的優(yōu)勢與具有高深度分辨率的均勻蝕刻能力相結合。1簇離子特別適用于有機和軟材料的深度剖面分析，因為它們不會深入材料內(nèi)部，從而保留了表面下的結構。2，3圖A展示了氬簇離子撞擊表面時的分子動力學模擬快照。隨著簇尺寸的增大，損傷逐漸局限于材料表面。4,5多種多原子離子已被測試并應用于軟材料的深度分析，包括SF5+和C602+，6,7并且氬簇離子已被證明是軟材料量化深度剖面分析的最佳選擇。8,9氬氣簇離子源提供了調(diào)節(jié)簇大小和原子能量比的可能性，以提高二次離子信號強度和深度分辨率。8，10-13這些功能現(xiàn)在可在商業(yè)TOF-SMIS系統(tǒng)中使用。Ter-lier等人將Cs+、C602+和Ar1500+的性能進行了比較，以評估它們在圓柱形樣品（如定向塊狀共聚物薄膜）中的深度剖面分析能力。作者發(fā)現(xiàn)，相較于Cs+，使用多原子簇離子可以更加均勻地進行深度剖面分析。14另一項研究使用Ar2000+對含有多達50層聚苯乙烯(PS)和聚乙烯吡咯烷酮交替層的多層膜進行深度預排分析，層的厚度為40-370nm不等。通過使用Ar2000+進行刻蝕，能夠清楚地分辨出層結構，即使是50層樣品且總深度超過15微米的情況，如圖B所示。9另一項研究通過刻蝕穿過多層真空沉積的有機抗氧化穩(wěn)定劑來比較多原子氬簇（Ar2000+和Ar2500+）和C602+的深度分辨率，發(fā)現(xiàn)氬簇產(chǎn)生的蝕刻更加均勻，深度分辨率更好，半高全寬（fwhm）為5nm3。
ToF-SIMS儀器的其他組件包括靜電反射鏡、真空系統(tǒng)和電子中和槍。需要一個真空環(huán)境(< 108mbar)，通過去除揮發(fā)性成分來防止表面污染，增加二次離子的平均自由程，并實現(xiàn)高壓而不擊穿或放電。6電子轟擊槍用于在分析過程中中和或最小化表面電荷，電子轟擊槍與交流初級束脈沖周期性(約1:10占空比)工作。
參考文獻：
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亞表面分析可通過在雙束模式操作來實現(xiàn)，包括交替使用用于分析的主離子束和用于刻蝕樣品的低能量（通常在100eV和20keV之間）高電流的第二離子束。通過使用兩束，LMIG用于分析的優(yōu)勢與具有高深度分辨率的均勻蝕刻能力相結合。1簇離子特別適用于有機和軟材料的深度剖面分析，因為它們不會深入材料內(nèi)部，從而保留了表面下的結構。2，3圖A展示了氬簇離子撞擊表面時的分子動力學模擬快照。隨著簇尺寸的增大，損傷逐漸局限于材料表面。4,5多種多原子離子已被測試并應用于軟材料的深度分析，包括SF5+和C602+，6,7并且氬簇離子已被證明是軟材料量化深度剖面分析的最佳選擇。8,9氬氣簇離子源提供了調(diào)節(jié)簇大小和原子能量比的可能性，以提高二次離子信號強度和深度分辨率。8，10-13這些功能現(xiàn)在可在商業(yè)TOF-SMIS系統(tǒng)中使用。Ter-lier等人將Cs+、C602+和Ar1500+的性能進行了比較，以評估它們在圓柱形樣品（如定向塊狀共聚物薄膜）中的深度剖面分析能力。作者發(fā)現(xiàn)，相較于Cs+，使用多原子簇離子可以更加均勻地進行深度剖面分析。14另一項研究使用Ar2000+對含有多達50層聚苯乙烯(PS)和聚乙烯吡咯烷酮交替層的多層膜進行深度預排分析，層的厚度為40-370nm不等。通過使用Ar2000+進行刻蝕，能夠清楚地分辨出層結構，即使是50層樣品且總深度超過15微米的情況，如圖B所示。9另一項研究通過刻蝕穿過多層真空沉積的有機抗氧化穩(wěn)定劑來比較多原子氬簇（Ar2000+和Ar2500+）和C602+的深度分辨率，發(fā)現(xiàn)氬簇產(chǎn)生的蝕刻更加均勻，深度分辨率更好，半高全寬（fwhm）為5nm3。
圖A.用Arn(n = 18、250、1000和2500)集束彈丸轟擊后3 ps時時間演化快照的橫截面和放大側視圖的分子動力學模擬。
圖B. Ar2000+簇離子ToF-SIMS深度剖面實驗的假彩色圖像。樣品由50層交替的聚苯乙烯和聚乙烯軟熱解酮組成，其中每層厚度約為300 nm，樣品總厚度為15 μm。
深度分辨率取決于材料、簇大小、束流電流和束能。一般來說，與X射線和中子反射率（NR）相比，ToF-SIMS的深度分辨率較低。根據(jù)樣品化學性質(zhì)和濺射槍類型，可以通過樣品冷卻和旋轉(zhuǎn)來提高深度分辨率。對真空沉積的交替有機多層結構（厚層約50nm、薄層約3nm抗氧化層）進行了研究，并發(fā)現(xiàn)這些抗氧化層在ToF-SIMS中易于區(qū)分。Sjövall等人證明，當使用C602+進行深度剖面分析時，為了分辨樣品中的薄“三角”層，必須對樣品進行冷卻（至-80°C）或旋轉(zhuǎn)（頻率為14Hz）。如果沒有樣品旋轉(zhuǎn)或足夠的冷卻，深度分辨率會顯著下降，并且觀察到隨著深度的增加，濺射產(chǎn)額會降低。15然而，隨后的研究采用了氬簇離子（這是一種常用于聚合物深度剖析的源），發(fā)現(xiàn)無需旋轉(zhuǎn)或冷卻，可清晰地分辨出δ層。四家獨立工作的實驗室能夠使用氬離子束進行深度分析，清晰地分辨出每個δ層，其位置差異最大可達3納米。ToF-SIMS儀器的其他組件包括靜電反射鏡、真空系統(tǒng)和電子中和槍。需要一個真空環(huán)境(< 108mbar)，通過去除揮發(fā)性成分來防止表面污染，增加二次離子的平均自由程，并實現(xiàn)高壓而不擊穿或放電。6電子轟擊槍用于在分析過程中中和或最小化表面電荷，電子轟擊槍與交流初級束脈沖周期性(約1:10占空比)工作。
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[8] A. G. Shard, R. Havelund, M. P. Seah, S. J. Spencer, I. S. Gilmore, N. Winograd, D. Mao, T. Miyayama, E. Niehuis, D. Rading, R. Moellers, Anal. Chem. 2012, 84, 7865.
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