​納米氣溶膠沉積：火花燒蝕制備核殼 Cu@Ag 顆粒及生長模型研究

研究背景 
核殼納米納米顆粒由內(nèi)核材料和覆蓋有不同材料的外殼組成，大量的研究工作致力于核殼納米顆粒的生產(chǎn)。對核殼納米粒子的關(guān)注源于它們可以表現(xiàn)出優(yōu)異的物理或化學性質(zhì)。此外，還可以通過調(diào)整其尺寸、殼厚度和結(jié)構(gòu)等來設(shè)計具有明顯新特性的核殼顆粒。大量的研究項目正在進行中, 以用于制造適用各個領(lǐng)域的高功能核殼材料，包括光電器件、生物醫(yī)學成像、催化和等離子體。

實驗方法
基于火花燒蝕的連續(xù)氣相工藝能夠產(chǎn)生均勻結(jié)構(gòu)的核殼雙金屬納米顆粒，其尺寸和成分能夠精確控制。它的設(shè)計非常簡單，利用兩個電極之間的高壓火花放電作為合成納米顆粒的材料源。該方法已被用于制造各種類型的材料，如半導體納米顆粒和復合金屬納米顆粒。

在這項研究中，利用表面偏析效應，在連續(xù)氣相過程中使用火花燒蝕技術(shù)生成核-殼雙金屬納米顆粒，無需額外的涂層步驟。火花燒蝕合成的雙金屬納米顆粒團聚物通過管式爐時，會發(fā)生熱誘導的表面偏析，在此過程中團聚物變成球形核殼結(jié)構(gòu)。Cu-Ag 初始顆粒由載氣攜帶至下游的裝置中，用于后續(xù)熱處理（飛行時間燒結(jié)）和尺寸選擇（DMA）。
 

火花燒蝕合成裝置由火花燒蝕反應器 DMA、管式爐飛行時間燒結(jié)模塊和 ESP 模塊組成 

結(jié)果與討論
二次顆粒粒徑與飛行時間燒結(jié)溫度的關(guān)系

火花燒蝕產(chǎn)生的顆粒是由尺寸為 2-10 nm 的初級顆粒組成的團聚體。當經(jīng)過在線燒結(jié)后，顆粒的粒徑會發(fā)生明顯變化。這是因為初始的 Cu-Ag 混合顆粒在加熱后趨向于形成球型的顆粒，減小了空氣動力學直徑。

在 STEM-EDX 圖上觀察到 Cu@Ag 納米粒子的兩個不同的形態(tài)相。在 750 °C 下二次加熱，顆粒為準 Janus 結(jié)構(gòu)。然而，在 850 °C 時，EDX 圖清楚地表明了核殼形態(tài)。在 950°C 的SEM-EDX 圖譜中，Ag 似乎存在于富含 Cu 的部分，反之亦然。
 

利用氣相合成法進行模型評估
這是第一次通過燒結(jié)雙金屬物質(zhì)凝結(jié)形成團聚體來進行單個顆粒組成差異的研究，該研究基于凝結(jié)和凝結(jié)合成雙金屬納米粒子的多種氣相技術(shù)。此前曾有研究報道過該材料系統(tǒng)在 750 °C 壓實溫度下觀察到準雙面或新月形態(tài)，但氣相合成的 Cu@Ag 顆粒并未出現(xiàn)此情況。
 

通過 TEM-EDX 測定每個溫度下 30 個單獨顆粒的 Cu-Ag 顆粒的銀的成分分布

氣相法合成顆粒與舊的模型預測不符
大量的研究報道了關(guān)于 Janus、核殼和銅銀合金納米顆粒的相穩(wěn)定性，但得出了不同的結(jié)論。基于經(jīng)典熱力學的模型預測為小 Cu 核尺寸和大 Ag 數(shù)量的納米粒子的 Janus 形態(tài)。然而，同一模型還預測，對于尺寸和成分與該合成顆粒相似的顆粒，合金成分優(yōu)于核殼形態(tài)，但在此研究中沒有觀察到該現(xiàn)象。另一種基于 Ag 和 Cu 表面能差異的熱力學模型，作者通過溶液法合成了新月形（準 Janus）和 Cu@Ag 核殼納米粒子，表明準 Janus 形態(tài)始終是首選，但兩種形態(tài)之間的能量差異隨著 Ag 含量的增加而減小，使得具有高 Ag 含量的顆粒更有可能形成核殼形態(tài)。這一趨勢也并未反映在氣相法的結(jié)果中。懸浮在氣相中的納米粒子的實驗數(shù)據(jù)顯示出相反的趨勢。因此，在研究中明顯缺乏通過平衡氣相過程合成核殼結(jié)構(gòu)的合適模型。為此，該研究建立了新的預測模型用于評估單顆粒 Cu-Ag 粒子的生長。
 

(a) 從 27 °C 加熱到 850 °C 并冷卻回 27 °C ，Cu（紅色）-Ag（綠色）納米顆粒的結(jié)構(gòu)演變。此處，Cu 和 Ag 的原子比為 Cu : Ag = 39 : 61。(b) 模擬納米顆粒的橫截面圖。請注意，蒙特卡羅用于獲得納米顆粒在室溫下的晶體結(jié)構(gòu)。(c) 結(jié)晶度演變的橫截面圖 。(d) Cu (3.0 nm)、Ag (3.9 nm) 和 Ag (3.9 nm) 的每個原子勢能加熱過程中的 Cu-Ag 納米顆粒。(e–h) 中顯示了與 (a–d) 中相同的分析，但爐溫為 950 °C，Cu 和 Ag 的原子比為 Cu : Ag = 76 : 24。( h )每個勢能加熱過程中的 Cu (3.7 nm)、Ag (2.9 nm) 和 Cu-Ag 納米顆粒原子。

模擬結(jié)果表明在不同溫度下合成的 Cu-Ag 納米顆粒中觀察到的準 Janus 和核殼形態(tài)歸因于不混溶性、Cu 和 Ag 納米顆粒的表面能、原子尺寸和內(nèi)聚能差異的綜合影響。盡管該模型只討論了小納米顆粒（直徑約 4 nm）的模擬結(jié)果，但在較大顆粒（直徑 6 nm 和 10 nm）的模擬中也觀察到了相同的趨勢。因此, 無論顆粒大小如何，準 Janus 顆粒在低溫下形成，而核殼顆粒在高溫下形成。

模擬的另一個重要觀察結(jié)果是，Cu-Ag 納米顆粒的整體結(jié)構(gòu)在從高溫冷卻時保持一致。這意味著在高溫條件下處理時，通過熱誘導表面偏析產(chǎn)生的核殼雙金屬納米顆粒不會改變其整體形態(tài)。這與本研究中采用的合成方法相似，其中生成的核殼納米粒子已經(jīng)經(jīng)歷了加熱和冷卻過程，即熱誘導的表面偏析。加熱時結(jié)構(gòu)沒有重新配置，表明通過該方法生成的核殼顆�？赡茉诟邷叵卤憩F(xiàn)出高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
 

結(jié)論
利用火花燒蝕的方法能夠提供尺寸、成分和形態(tài)皆具有均勻性的核殼雙金屬納米顆粒。由于合成過程中包含加熱和冷卻的壓實過程，火花燒蝕方法生產(chǎn)的雙金屬納米顆粒預計在高溫條件下表現(xiàn)出高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該方法非常適合生產(chǎn)用于催化應用的雙金屬納米顆粒，并且這種簡單的氣相合成方法不僅限于生產(chǎn)核殼納米粒子，還可以用于創(chuàng)建具有高穩(wěn)定性的其他結(jié)構(gòu)（準 Janus 和合金）。在設(shè)計所需的結(jié)構(gòu)時，主要考慮表面能、組成元素的原子半徑和壓實溫度等特性。

參考文獻
Reference
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