真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)原理

 

一、蒸發(fā)鍍膜簡(jiǎn)述：

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真空蒸發(fā)鍍膜（簡(jiǎn)稱真空蒸鍍）是指在真空室中，加熱蒸發(fā)容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子從表面氣化逸出，形成蒸氣流，入射到固體（稱為襯底或基片）表面，凝結(jié)形成固態(tài)薄膜的方法。由于真空蒸發(fā)法或真空蒸鍍法主要物理過(guò)程是通過(guò)加熱蒸發(fā)材料而產(chǎn)生，所以又稱熱蒸發(fā)法或者熱蒸鍍，所配套的設(shè)備稱之為熱蒸發(fā)真空鍍膜機(jī)。這種方法zui早由M.法拉第于1857年提出，現(xiàn)代已成為常用鍍膜技術(shù)之一。

 

盡管后來(lái)發(fā)展起來(lái)的濺射鍍和離子鍍?cè)谠S多方面要比蒸鍍優(yōu)越，但真空蒸發(fā)技術(shù)仍有許多優(yōu)點(diǎn)，如設(shè)備與工藝相對(duì)比較簡(jiǎn)單，即可鍍制非常純凈的膜層，又可制備具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的膜層等，仍然是當(dāng)今非常重要的鍍膜技術(shù)。近年來(lái)，由于電子轟擊蒸發(fā)，高頻感應(yīng)蒸發(fā)及激光蒸發(fā)等技術(shù)在蒸發(fā)鍍膜技術(shù)中的廣泛應(yīng)用，使這一技術(shù)更趨完善。

 

 

近年來(lái)，該法的改進(jìn)主要是在蒸發(fā)源上。為了抑制或避免薄膜原材料與蒸發(fā)加熱器發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改用耐熱陶瓷坩堝，如 BN坩堝。為了蒸發(fā)低蒸氣壓物質(zhì)，采用電子束加熱源或激光加熱源。為了制造成分復(fù)雜或多層復(fù)合薄膜，發(fā)展了多源共蒸發(fā)或順序蒸發(fā)法。為了制備化合物薄膜或抑制薄膜成分對(duì)原材料的偏離，出現(xiàn)了反應(yīng)蒸發(fā)法等。

 

 

二、熱蒸鍍工作原理：

 

 

真空蒸發(fā)鍍膜包括以下三個(gè)基本過(guò)程∶

（1）加熱蒸發(fā)過(guò)程。包括由凝聚相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀啵ü滔嗷蛞合?rarr;氣相）的相變過(guò)程。每種蒸發(fā)物質(zhì)在不同溫度時(shí)有不相同的飽和蒸氣壓;蒸發(fā)化合物時(shí)，其組分之間發(fā)生反應(yīng)，其中有些組分以氣態(tài)或蒸氣進(jìn)入蒸發(fā)空間。

（2）氣化原子或分子在蒸發(fā)源與基片之間的輸運(yùn)過(guò)程，即這些粒子在環(huán)境氣氛中的飛行過(guò)程。飛行過(guò)程中與真空室內(nèi)殘余氣體分子發(fā)生碰撞的次數(shù)，取決于蒸發(fā)原子的平均自由程，以及從蒸發(fā)源到基片之間的距離，常稱源-基距。

（3）蒸發(fā)原子或分子在基片表面上的沉積過(guò)程，即是蒸氣凝聚、成核、核生長(zhǎng)、形成連續(xù)薄膜。由于基板溫度遠(yuǎn)低于蒸發(fā)源溫度，因此，沉積物分子在基板表面將直接發(fā)生從氣相到固相的相轉(zhuǎn)變過(guò)程。

將膜材置于真空鍍膜室內(nèi)，通過(guò)蒸發(fā)源加熱使其蒸發(fā)，當(dāng)蒸發(fā)分子的平均自由程大于真空鍍膜室的線性尺寸時(shí)，蒸汽的原子和分子從蒸發(fā)源表面逸出后，在飛向基片表面過(guò)程中很少受到其他粒子（主要是殘余氣體分子）的碰撞阻礙，可直接到達(dá)被鍍的基片表面，由于基片溫度較低，便凝結(jié)其上而成膜，為了提高蒸發(fā)分子與基片的附著力，對(duì)基片進(jìn)行適當(dāng)?shù)募訜崾潜匾�的。為使蒸發(fā)鍍膜順利進(jìn)行，應(yīng)具備蒸發(fā)過(guò)程中的真空條件和制膜過(guò)程中的蒸發(fā)條件。

蒸發(fā)過(guò)程中的真空條件：真空鍍膜室內(nèi)蒸汽分子的平均自由程大于蒸發(fā)源與基片的距離（稱做蒸距）時(shí)，就會(huì)獲得充分的真空條件。為此，增加殘余氣體的平均自由程，借以減少蒸汽分子與殘余氣體分子的碰撞概率，把真空鍍膜室抽成高真空是非常必要的。否則，蒸發(fā)物原子或分子將與大量空氣分子碰撞，使膜層受到嚴(yán)重污染，甚至形成氧化物；或者蒸發(fā)源被加熱氧化燒毀；或者由于空氣分子的碰撞阻擋，難以形成均勻連續(xù)的薄膜。

 

三、真空蒸鍍特點(diǎn):

 

 

優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備比較簡(jiǎn)單 、操作容易；制成的薄膜純度高、質(zhì)量好，厚度可較準(zhǔn)確控制；成膜速率快，效率高；薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理比較簡(jiǎn)單；

缺點(diǎn)：不容易獲得結(jié)晶結(jié)構(gòu)的薄膜；所形成的薄膜在基板上的附著力較小；工藝重復(fù)性不夠好等。

 

 

四、蒸發(fā)源的類型及選擇：

 

蒸發(fā)源是用來(lái)加熱膜材使之氣化蒸發(fā)的裝置。目前所用的蒸發(fā)源主要有電阻加熱，電子束加熱，感應(yīng)加熱，電弧加熱和激光加熱等多種形式。

電阻加熱蒸發(fā)裝置結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，成本低，操作簡(jiǎn)便，應(yīng)用普遍。電阻加熱式蒸發(fā)源的發(fā)熱材料一般選用W、Mo、Ta、Nb等高熔點(diǎn)金屬，Ni、Ni-Cr合金。把它們加工成各種合適的形狀，在其上盛裝待蒸發(fā)的膜材。一般采用大電流通過(guò)蒸發(fā)源使之發(fā)熱，對(duì)膜材直接加熱蒸發(fā)，或把膜材放入石墨及某些耐高溫的金屬氧化物（如Al2O3，BeO）等材料制成的坩堝中進(jìn)行間接加熱蒸發(fā)。

采用電阻加熱法時(shí)應(yīng)考慮的問(wèn)題是蒸發(fā)源的材料及其形狀，主要是蒸發(fā)源材料的熔點(diǎn)和蒸氣壓，蒸發(fā)源材料與薄膜材料的反應(yīng)以及與薄膜材料之間的濕潤(rùn)性。

因?yàn)楸∧げ牧系恼舭l(fā)溫度（平衡蒸氣壓為1. 33 Pa時(shí)的溫度）多數(shù)在1 000 ~2 000 K之間，所以蒸發(fā)源材料的熔點(diǎn)需高于這一溫度。而且．在選擇蒸發(fā)源材料時(shí)必須考慮蒸發(fā)源材料大約有多少隨蒸發(fā)而成為雜質(zhì)進(jìn)入薄膜的問(wèn)題。因此，必須了解有關(guān)蒸發(fā)源常用材料的蒸氣壓。為了使蒸發(fā)源材料蒸發(fā)的分子數(shù)非常少，蒸發(fā)溫度應(yīng)低于蒸發(fā)源材料平衡蒸發(fā)壓為1. 33×10-6Pa時(shí)的溫度。在雜質(zhì)較多時(shí)，薄膜的性能不受什么影響的情況下，也可采用與1. 33×10-2Pa對(duì)應(yīng)的溫度。

 

綜上所述，蒸發(fā)源材料的要求：

1、高熔點(diǎn)：必須高于待蒸發(fā)膜材的熔點(diǎn)（常用膜材熔點(diǎn)1000～2000℃）

2、飽和蒸氣壓低：保證足夠低的自蒸發(fā)量，不至于影響系統(tǒng)真空度和污染膜層

3、化學(xué)性能穩(wěn)定：在高溫下不應(yīng)與膜材發(fā)生反應(yīng)，生成化合物或合金化

4、良好的耐熱性

5、原料豐富、經(jīng)濟(jì)耐用

 

蒸發(fā)材料對(duì)蒸發(fā)源材料的“濕潤(rùn)性”：選擇蒸發(fā)源材料時(shí)，必須考慮蒸鍍材料與蒸發(fā)材料的“濕潤(rùn)性”問(wèn)題。

蒸鍍材料與蒸發(fā)源材料的濕潤(rùn)性”與蒸發(fā)材料的表面能大小有關(guān)。高溫熔化的蒸鍍材料在蒸發(fā)源上有擴(kuò)展傾向時(shí)，可以認(rèn)為是容易濕潤(rùn)的;如果在蒸發(fā)源上有凝聚而接近于形成球形的傾向時(shí)，就可以認(rèn)為是難干濕潤(rùn)的

在濕潤(rùn)的情況下，材料的蒸發(fā)是從大的表面上發(fā)生的且比較穩(wěn)定，可以認(rèn)為是面蒸發(fā)源的蒸發(fā);在濕潤(rùn)小的時(shí)候，一般可認(rèn)為是點(diǎn)蒸發(fā)源的蒸發(fā)。如果容易發(fā)生濕潤(rùn)，蒸發(fā)材料與蒸發(fā)源十分親和，蒸發(fā)狀態(tài)穩(wěn)定;如果是難以濕潤(rùn)的，在采用絲狀蒸發(fā)源時(shí)，蒸發(fā)材料就容易從蒸發(fā)源上掉下來(lái)。

 

 

 

1、濕潤(rùn)良好：蒸發(fā)面積大、穩(wěn)定，可以認(rèn)為是面蒸發(fā)源蒸發(fā)

2、濕潤(rùn)�。嚎梢哉J(rèn)為是點(diǎn)源蒸發(fā)，穩(wěn)定性差

 

 

飽和蒸氣壓：一定溫度下，真空室內(nèi)蒸發(fā)物質(zhì)的蒸氣與固體或液體平衡過(guò)程中所表現(xiàn)的壓力稱為該物質(zhì)的飽和蒸氣壓。

物質(zhì)的飽和蒸氣壓隨溫度的上升而增大，在一定溫度下，各種物質(zhì)的飽和蒸氣壓不相同，具有恒定的數(shù)值。即一定的飽和蒸氣壓必定對(duì)應(yīng)一定的物質(zhì)的溫度。飽和蒸汽壓表征了物質(zhì)的蒸發(fā)能力。

一般規(guī)定物質(zhì)在飽和蒸氣壓為10-2托時(shí)的溫度，稱為該物質(zhì)的蒸發(fā)溫度。

 

 

 

五、合金與化合物的蒸發(fā)：

 

 

1、合金的蒸發(fā)：采用真空蒸發(fā)法制作預(yù)定組分的合金薄膜，經(jīng)常采用瞬時(shí)蒸發(fā)法、雙蒸發(fā)源法。

分餾現(xiàn)象：當(dāng)蒸發(fā)二元以上的合金及化合物時(shí)，蒸發(fā)材料在氣化過(guò)程中，由于各成分的飽和蒸氣壓不同，使得其蒸發(fā)速率也不同，得不到希望的合金或化合物的比例成分，這種現(xiàn)象稱為分餾現(xiàn)象。

（1）瞬時(shí)蒸發(fā)法：瞬時(shí)蒸發(fā)法又稱“閃爍”蒸發(fā)法。將細(xì)小的合金顆粒，逐次送到非常熾熱的蒸發(fā)器中，使一個(gè)一個(gè)的顆粒實(shí)現(xiàn)瞬間完全蒸發(fā)。關(guān)鍵以均勻的速率將蒸鍍材料供給蒸發(fā)源粉末粒度、蒸發(fā)溫度和粉末比率。如果顆粒尺寸很小，幾乎能對(duì)任何成分進(jìn)行同時(shí)蒸發(fā)，故瞬時(shí)蒸發(fā)法常用于合金中元素的蒸發(fā)速率相差很大的場(chǎng)合。

優(yōu)點(diǎn)：能獲得成分均勻的薄膜，可以進(jìn)行摻雜蒸發(fā)等。

缺點(diǎn)：蒸發(fā)速率難以控制，且蒸發(fā)速率不能太快。

 

（2）雙源蒸發(fā)法：將要形成合金的每一成分，分別裝入各自的蒸發(fā)源中，然后獨(dú)立地控制各個(gè)蒸發(fā)源的蒸發(fā)速率，使達(dá)到基板的各種原子與所需合金薄膜的組成相對(duì)應(yīng)。為使薄膜厚度分布均勻，基板常需要進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)。

2、化合物的蒸發(fā)：

化合物的蒸發(fā)方法：（1）電阻加熱法（2）反應(yīng)蒸發(fā)法（3）雙源或多源蒸發(fā)法（4）三溫度法（5）分子束外延法

反應(yīng)蒸發(fā)法主要用于制備高熔點(diǎn)的絕緣介質(zhì)薄膜，如氧化物、氮化物和硅化物等。而三溫度法和分子外延法主要用于制作單晶半導(dǎo)體化合物薄膜，特別是III-V族化合物半導(dǎo)體薄膜、超晶格薄膜以及各種單晶外延薄膜等。

 

將活性氣體導(dǎo)入真空室，使活性氣體的原子、分子和從蒸發(fā)源逸出的蒸發(fā)金屬原子、低價(jià)化合物分子在基板表面淀積過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)，從而形成所需高價(jià)化合物薄膜的方法。

不僅用于熱分解嚴(yán)重，而且用于因飽和蒸氣壓較低而難以采用電阻加熱蒸發(fā)的材料。經(jīng)常被用來(lái)制作高熔點(diǎn)的化合物薄膜，特別是適合制作過(guò)渡金屬與易分解吸收的O2， N2等反應(yīng)氣體所組成的化合物薄膜（例如SiO2、ZrN、AlN、SiC薄膜）。

在反應(yīng)蒸發(fā)中，蒸發(fā)原子或低價(jià)化合物分子與活性氣體發(fā)生反應(yīng)的地方有三種可能，即蒸發(fā)源表面、蒸發(fā)源到基板的空間和基板表面。