全自動 SEM 成像分析在優(yōu)化電池正極材料質(zhì)量管理中的應(yīng)用
電動汽車電池組由數(shù)千個單獨的電池組成，這些電池的每個電極都包含著數(shù)百萬個顆粒。 在充電和放電過程中，重要的是這些顆粒要一同發(fā)揮作用。
正極材料及其前驅(qū)體的粒徑分布和微觀結(jié)構(gòu)對電池的能量密度和安全性至關(guān)重要，這就意味著，在生產(chǎn)過程中需要嚴(yán)格監(jiān)控這些顆粒的質(zhì)量。掃描電子顯微鏡（SEM）用于制造過程質(zhì)量控制，能夠識別原材料及其中間產(chǎn)物的質(zhì)量波動。SEM 能夠提供直觀全面的形態(tài)統(tǒng)計結(jié)果，在正極顆粒的質(zhì)量控制過程中發(fā)揮著重要作用。
在本文中，對 NCM 正極及其前驅(qū)體使用了自動化 SEM 的檢測方法，向研究人員展示了該方法是如何幫助正極材料生產(chǎn)商優(yōu)化其質(zhì)量檢查（QC）工序的。這一自動化的解決方案有望通過提高工廠生產(chǎn)力，并節(jié)省大量成本。
圖1. 含鎳正極材料的制造工藝示意圖
SEM 在正極材料 QC 工序中的應(yīng)用案例
圖 1 顯示了 NCM 正極粉末的生產(chǎn)過程。NCM 正極材料是將鋰鹽與前驅(qū)體混合后燒結(jié)（通常通過水熱法和共沉淀法制備），燒結(jié)后，再將團聚的顆粒研磨粉碎成需要的粒徑。
NCM 正極前驅(qū)體顆粒的質(zhì)量控制
NCM 顆粒的最終形態(tài)和粒徑取決于其前驅(qū)體顆粒的粒徑以及燒結(jié)的過程，這就意味著在前驅(qū)體生產(chǎn)過程中控制前驅(qū)體的質(zhì)量至關(guān)重要。質(zhì)檢人員在前驅(qū)體質(zhì)量控制過程中測定兩個主要的結(jié)構(gòu)特征：尺寸分布和表面結(jié)構(gòu)。通常，具有窄粒徑分布的前驅(qū)體可以在更短的時間內(nèi)鋰化，從而獲得更好的結(jié)晶度。窄的粒徑分布和良好的層結(jié)構(gòu)也代表著更好的電化學(xué)性能。圖 2 顯示了通過不同合成工藝生產(chǎn)的前驅(qū)體顆粒的 SEM 圖。如圖 2a 所示，具有寬粒徑分布的前驅(qū)體顆粒直徑范圍約 4.5～13.6µm。圖 2b 顯示了窄粒徑分布且具有多孔表面結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體顆粒。（圖中測量粒徑尺寸和分布的軟件為 Phenom ParticleMetric ）
圖2. 不同的合成條件下的 NCM 前驅(qū)體 a）具有寬粒徑粒徑分布的前驅(qū)體顆粒 b）具有窄粒徑分布和多孔結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體顆粒
NCM 正極材料的質(zhì)量控制
一次和二次顆粒特性的表征在 NCM 正極材料質(zhì)量控制過程中發(fā)揮著重要作用。如圖 3 所示，NCM 正極顆粒通常由許多一次晶體顆粒組成為球狀多晶顆粒（稱為二次顆粒）。
圖3. 具有不同一次晶體顆粒尺寸的多晶 NCM 顆粒
在進行充電和放電時，每個一次晶體顆粒經(jīng)歷鋰離子的嵌入和脫嵌入時，正極材料會發(fā)生二次顆粒破裂。在這個過程中，每個一次晶體顆粒的體積都會發(fā)生變化，這是造成顆粒裂開的主要原因。二次顆粒破裂加劇了電池內(nèi)部反應(yīng)，并縮短了電池的壽命周期。因此，一次晶體顆粒的表征對于整個 NCM 材料分析至關(guān)重要。
圖4. 由 Phenom ParticleMetric 軟件測量的多晶 NCM 顆粒，顯示分布著大量的二次顆粒
圖 4 顯示了具有寬的二次粒徑分布的 NCM 顆粒，這導(dǎo)致了較低的能量密度�？偟膩碚f，確保前驅(qū)體的粒徑大小在預(yù)期值內(nèi)，能夠提高最終正極粉末符合規(guī)范的可能性。同時，不符合質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)的前驅(qū)體顆粒可以回收再加工，從而降低制造成本。SEM 可以提供一次和二次顆粒粒徑的信息，能夠幫助制造商在燒結(jié)過程中優(yōu)化關(guān)鍵參數(shù)。
燒結(jié)后，將團聚的顆粒粉碎并研磨成單個顆粒。圖 5a 顯示了顆粒分散度不足的案例，而圖 5b 則顯示了過度分離導(dǎo)致顆粒破碎的案例。圖 5c 則展示了顆粒高度團聚的案例，此情況是制造單晶正極材料時燒結(jié)溫度過高的結(jié)果。這種團聚使顆粒比多晶材料更難分散。缺乏均勻性、分散不足或過度破碎都會對顆粒的電化學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。SEM 可以清晰地顯示研磨后的顆粒，有助于生產(chǎn)尺寸均勻的顆粒并優(yōu)化該生產(chǎn)過程。
圖5. a）團聚的多晶顆粒 b）過度分離的顆粒 c）高度團聚的單晶顆粒
SEM 應(yīng)用于 QC 工序中
傳統(tǒng)的 SEM 用于 QC，需要檢查一個樣品中的多個位置，以確保結(jié)果具有普遍性。通常，需要不同放大倍數(shù)的 SEM 圖像，高倍 SEM 圖像顯示詳細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)（例如，前驅(qū)體中的層狀結(jié)構(gòu)、一次晶體顆粒），而低倍 SEM 圖像顯示了整體顆粒特征（例如，尺寸、分布、圓度等）。獲取這些多幅圖像需要進行以下操作：
1. 加載樣本
2. 導(dǎo)航到所需位置
3. 調(diào)整焦點、亮度、對比度等
4. 獲取不同放大倍數(shù)的圖像
5. 根據(jù)需要重復(fù)步驟 2 - 4
每日生產(chǎn)數(shù)噸材料的制造廠可能每天需要測試數(shù)百個樣品。這意味著檢測人員需要連續(xù)數(shù)小時重復(fù)單調(diào)的操作，這樣很容易出現(xiàn)人為錯誤。
圖6. 傳統(tǒng)的 SEM 成像工作流程與 Phenom XL 臺式 SEM 的自動成像工作流程對比
自動成像的工作流
飛納電鏡 Phenom XL G2 提供了自動成像工作流，AutoScan 軟件可以在加載樣品后自動獲取數(shù)據(jù)。該設(shè)備一次最多可容納 36 個樣品，每個樣品能夠在不同的位置以不同的放大倍數(shù)成像。整個過程可以輕松實現(xiàn)定制化工作流程。
例如，正極原材料的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量控制可能需要對每個樣品上的 5 個不同位置進行 1k、5k 和 10k 的放大倍數(shù)分析，并且要求對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進行清晰成像。手動操作 36 個樣品，這將需要操作人員重復(fù)數(shù)百次圖 6 所示的步驟，大約花費 3-4 小時才能完成。而 Phenom XL G2 自動化的工作流程只需要用戶花費 10 分鐘進行輸入設(shè)置參數(shù)即可，這樣可以為其他工作騰出寶貴的時間。SEM 可以在無人值守的情況下自動穩(wěn)定運行，提高了檢測效率，從而達到減小誤差，提高生產(chǎn)率的效果。
基于 AutoScan 軟件的自動化成像
AutoScan 軟件基于Phenom 編程接口（PPI）。使用 AutoScan 軟件，飛納電鏡可以根據(jù)用戶的指令，對每個樣品的不同位置以及不同位置下的多個放大倍數(shù)進行自動拍照成像。
圖7. AutoScan 軟件用戶界面
該自動化程序可以每周七天、每天 24 小時運行。自動化的程序也提高了 Phenom 臺式電鏡的可操作性，可以獲取海量數(shù)據(jù)，為他們的分析提供可靠的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。
進一步提升圖像分析能力的軟件
—— ParticleMetric 飛納顆粒統(tǒng)計分析軟件
為了進一步進行自動化粒徑分析，可以將圖像直接導(dǎo)入 Phenom ParticleMetric 軟件，該軟件可以自動分析圖像并計算統(tǒng)計顆粒形態(tài)信息。分析完成后立即生成報告，包括各種顆粒性質(zhì)和統(tǒng)計數(shù)據(jù)。
圖 8 顯示了單晶 NCM 樣品的 ParticleMetric 軟件分析界面。自動粒徑分布表明平均粒徑為 2µm。
圖8. 使用 Phenom ParticleMetric 軟件對單晶 NCM 樣品分析的用戶界面。
A）使用的所有圖像的列表項目
B）已識別的顆粒進行著色
C）已識別顆粒的詳細(xì)信息列表
D）所有顆粒的統(tǒng)計信息
E）可視化數(shù)據(jù)均可以進行自定義
在本文中，介紹了掃描電鏡（SEM）在正極材料質(zhì)量控制中的作用。Phenom XL G2 臺式電鏡提供的自動化成像工作流，能夠進行自動圖像采集和分析，優(yōu)化質(zhì)量控制過程，從而降低生產(chǎn)成本并提高生產(chǎn)效率。
· 飛納電鏡 Phenom XL G2 與 AutoScan 軟件相結(jié)合，可以自動獲取海量 SEM 圖像
· 在 ParticleMetric 軟件中對 SEM 圖像進行分析，實現(xiàn)關(guān)鍵顆粒信息的可視化
· 自動化 SEM 成像工作流程同樣可以應(yīng)用于電池生產(chǎn)中使用的其他原材料的質(zhì)量控制
AutoScan 軟件和 ParticleMetric 軟件，從原材料的顆粒形態(tài)出發(fā)，為電池原材料生產(chǎn)商解決了海量拍照和顆粒統(tǒng)計的煩惱。但是，原材料或者生產(chǎn)過程中引入的雜質(zhì)，同樣嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能，正、負(fù)極雜質(zhì)顆粒都有可能刺穿隔膜，造成安全隱患。因此，對于原材料或者生產(chǎn)過程中的異物監(jiān)控也是品控中的重要課題，在下期文章中，我們將重點介紹電池異物檢測的解決方案 —— Phenom ParticleX 鋰電清潔度檢測系統(tǒng)。
參考文獻
1. Xu, Zhongling et al.
“Effects of precursor, synthesis time and synthesis temperature on the physical
and electrochemical properties of Li(Ni1−x−yCoxMny)O2cathode materials.”Journal of Power Sources 248, 180-189 (2014)
2. Hietaniemi, Marianna et al.
“Effect of precursor particle size and morphology on lithiation of Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2.”
Journal of AppliedElectrochemistry 51:11, 1545-1557 (2021)
3. Langdon, Jayse, and Arumugam Manthiram.“A perspective on single-crystal layered oxide cathodes for lithium-ion batteries.”Energy StorageMaterials 37, 143-160 (2021)
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