氣相色譜/ 三重四極桿質(zhì)譜（TSQ8000）內(nèi)標(biāo)法用于酒類產(chǎn)品中17 種鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)分析

 

李春麗

賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司

 

近年來(lái)，由于塑料制品在全球范圍內(nèi)的廣泛使用，鄰苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters，簡(jiǎn)稱PAEs) 已成為全球最普遍的污染物之一。PAEs 不是食品添加劑，嚴(yán)禁違法添加到食品中。衛(wèi)生部在發(fā)布的2011 年第16 號(hào)公告中，已將鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)列入第六批“食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)”黑名單中。大量研究證實(shí)，PAEs 在人體內(nèi)的殘留將嚴(yán)重的影響到人類的生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)，使生物體內(nèi)激素不能正常分泌，導(dǎo)致細(xì)胞突變、致畸和致癌等危害。

 

本文采用賽默飛世爾科技全新一代三重四級(jí)桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（TSQ 8000）內(nèi)標(biāo)法分析檢測(cè)酒產(chǎn)品中17 種鄰苯二甲酸酯的方法。通過(guò)二級(jí)質(zhì)譜掃描充分減少了在復(fù)雜基質(zhì)樣品中的背景干擾影響，提高了目標(biāo)化合物的檢測(cè)靈敏度，同位素內(nèi)標(biāo)方法會(huì)減少儀器穩(wěn)定性的影響，抵消提取過(guò)程的干擾影響，該方法具有檢測(cè)限低，穩(wěn)定性好，線性范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。

 

 

儀器：TSQ8000 氣相色譜- 三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀( 賽默飛世爾科技，美國(guó))

色譜柱：TR-5MS 30m×0.25mm×0.25μm 毛細(xì)管色譜柱

試劑：正己烷，農(nóng)殘級(jí)。

白酒：自購(gòu)于超市

 

氣相方法：

柱溫箱：60℃  保持1min，以20℃ /min 升至220℃ ，保持1min，再以5℃ /min 的速率升至290℃ ，保持3min；進(jìn)樣口：不分流進(jìn)樣，不分流時(shí)間1min，進(jìn)樣口溫度為250℃ ；載氣：恒流，1ml/min；傳輸線：280℃ 

質(zhì)譜方法：

離子源溫度為280℃ ，采用 Acquisition-Timed 方法，SRM掃描，具體檢測(cè)離子對(duì)如表1 所示：

 

表1.17 種鄰苯二鉀酸酯和2 個(gè)內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)譜條件

 

 

其中DINP 和DIDP 為多峰

 

稱取酒類樣品2 克，加入1ml 乙酸乙酯：乙醚=1 : 1 的溶液，搖勻。然后加入4 毫升的水，震蕩3 分鐘后，加入3 克無(wú)水氯化鈉混勻，置于5000r/min 的離心機(jī)上離心分離3 分鐘，取上清液過(guò)無(wú)水硫酸鈉干燥后，氮吹至干。然后加入1 毫升正己烷復(fù)溶，過(guò)0.22um濾膜后，進(jìn)GCMSMS 分析。

 

注：整個(gè)處理過(guò)程必須在玻璃容器中進(jìn)行，嚴(yán)禁使用塑料制品，防止處理樣品過(guò)程中混入非樣品中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。

 

 

由于17 種鄰苯二甲酸酯的離子對(duì)信息有一些比較相似，所以我們選擇了分離度比較好的弱極性色譜柱，從而保證了17 種鄰苯二甲酸酯在色譜上得以分離，為了使定性定量更加準(zhǔn)確。19 種鄰苯二甲酸酯（含2 種內(nèi)標(biāo)物）色譜分離情況如圖1 所示：

 

圖1.1mg/L 19 種鄰苯二甲酸酯的色譜圖( 含內(nèi)標(biāo)物)

 

以正己烷為溶劑，配置標(biāo)準(zhǔn)曲線，濃度范圍在0.1mg~1mg/L，各化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2 所示，相關(guān)系數(shù)R2 均大于0.99，表明這17 種化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好。

 

 

圖2.17 種鄰苯二甲酸酯類的線性相關(guān)圖

 

按照上述前處理方法，對(duì)市售的21 種酒產(chǎn)品進(jìn)行鄰苯二鉀酸酯類殘留分析檢測(cè)。其中DMP,DEP,DIBP,DBP,DMEP 和DEHP 部分產(chǎn)品為陽(yáng)性結(jié)果顯示。由于目前酒產(chǎn)品中的塑化劑限量尚未有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)法說(shuō)明是否超標(biāo)，在此不做過(guò)多介紹。

 

用三重四級(jí)桿質(zhì)譜法來(lái)測(cè)定酒類產(chǎn)品中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)殘留，具有操作方便，選擇性好，靈敏度高，線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，這在之前賽默飛世爾公司的應(yīng)用文章里已經(jīng)體現(xiàn)。本文采取的同位素內(nèi)標(biāo)法定量酒中的鄰苯二鉀酸酯，可以校正和消除操作條件對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。在外標(biāo)法定量塑化劑的過(guò)程中，由于塑化劑殘留的影響，往往導(dǎo)致一些鄰苯二鉀酸酯類物質(zhì)線性差，尤其是DBP 和DEHP, 本文通過(guò)這兩種物質(zhì)的同位素內(nèi)標(biāo)校正，獲得了17 種鄰苯二鉀酸酯的良好線性系數(shù)，確保了準(zhǔn)確的定量結(jié)果，大大解決了氣相色譜串接質(zhì)譜法用分析檢測(cè)鄰苯二鉀酸酯存在的困難。