摘　要:以低質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.01%~0.25%)結(jié)冷膠(gellan gum)為研究對(duì)象,研究了結(jié)冷膠溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%~0.04%)的流變性質(zhì),考察了Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)及膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)結(jié)冷膠凝膠(0.05%~0.25%)的凝膠強(qiáng)度的影響以及Ca2+與K+在促進(jìn)凝膠的協(xié)同作用.結(jié)果表明,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%~0.04%的結(jié)冷膠溶膠的流變學(xué)類型接近Cross模型,該體系具有剪切稀化性、觸變性及屈服應(yīng)力,且三者均隨結(jié)冷膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大.動(dòng)態(tài)測(cè)量結(jié)果表明,上述溶膠是以彈性為主的粘彈性體系,彈性所占比例隨結(jié)冷膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大.結(jié)冷膠凝膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%~0.25%)的凝膠強(qiáng)度隨膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大;隨Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大呈先增大后減小的變化規(guī)律,Ca2+的最適用量為200~280 mg/kg.Ca2+與K+對(duì)促進(jìn)結(jié)冷膠凝膠無(wú)協(xié)同作用.

關(guān)鍵詞:結(jié)冷膠;流變性;凝膠強(qiáng)度;剪切稀化;觸變性;屈服應(yīng)力;粘彈性

    早在1978年,美國(guó)科學(xué)家就發(fā)現(xiàn)了結(jié)冷膠,它是由伊樂(lè)藻假單胞菌(Pseudomonas elodea)經(jīng)需氧發(fā)酵產(chǎn)生的能形成凝膠的多糖,由4個(gè)糖分子(D-葡萄糖、D-葡萄糖醛酸、D-葡萄糖及L-鼠李糖)組成的重復(fù)單元聚合而成,其中第一個(gè)葡萄糖分子是以β(1,3)糖苷鍵與前一單元的鼠李糖分子連在一起,其余糖分子之間以β(1,4)糖苷鍵相連接[1].結(jié)冷膠在極低的用量下(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%)即可形成澄清透明的凝膠.其在食品中的用量通常為0.1%~0.3%,為瓊脂和卡拉膠用量的1/3~1/2. 1990年美國(guó)FDA批準(zhǔn)其應(yīng)用于食品中,我國(guó)于1996年批準(zhǔn)其應(yīng)用于食品中[2].自發(fā)現(xiàn)結(jié)冷膠以來(lái),眾多學(xué)者對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:結(jié)冷膠凝膠能力受陽(yáng)離子類型、陽(yáng)離子濃度及其自身濃度的影響,二價(jià)陽(yáng)離子比一價(jià)陽(yáng)離子促進(jìn)結(jié)冷膠凝膠的能力強(qiáng),其中Ca2+比Mg2+有效;二價(jià)陽(yáng)離子使結(jié)冷膠形成熱不可逆性凝膠,一價(jià)陽(yáng)離子使結(jié)冷膠形成熱可逆性凝膠[3].在陽(yáng)離子存在時(shí),在pH 4.0~8.0時(shí)結(jié)冷形成的凝膠的強(qiáng)度,幾乎不隨pH變化[4].低�；�結(jié)冷膠形成的凝膠脆,加之形成凝膠所需的膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)低,因此有利于風(fēng)味物質(zhì)的釋放[5].以上研究結(jié)果大都是在模擬體系(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于0.4%[3~5])中進(jìn)行的,這一數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其在食品體系中的實(shí)際用量.因此,作者研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%~0.04%的結(jié)冷膠溶膠的流變性質(zhì)和Ca2+對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%~0.25%結(jié)冷膠凝膠強(qiáng)度的影響以及Ca2+與K+二者對(duì)其凝膠強(qiáng)度的

影響.1　材料與方法1.1　實(shí)驗(yàn)材料

結(jié)冷膠:美國(guó)Kelco公司生產(chǎn);KCl:食品級(jí),市售;無(wú)水CaCl2:食品級(jí),市售.

1.2　主要儀器

TA.XT2i物性測(cè)試儀:英國(guó)Stable microsys公司制造; AR-1000流變儀:英國(guó)TA Instrument公司制造.

1.3　實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1　低質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)冷膠溶膠流變性質(zhì)

1)結(jié)冷膠溶膠的制備:稱一定量的結(jié)冷膠粉末在室溫下將其分散在50 mL去離子水中(盛于50mL燒杯中),在電爐上加熱至沸騰并不斷攪拌,直至結(jié)冷膠粉末完全溶解形成透明、澄清的溶液(用大約80℃的去離子水補(bǔ)償由于蒸發(fā)而損失的質(zhì)量),再將預(yù)先稱好的CaCl2添加到熱的結(jié)冷膠溶液中并充分?jǐn)嚢?在室溫下自然冷卻得結(jié)冷膠溶膠.

采用的結(jié)冷膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%~0.04%,鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200 mg/kg[6].

2)剪切稀化程度的測(cè)定及屈服應(yīng)力的測(cè)定:采

用AR-1000流變儀對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%~0.04%的結(jié)冷膠溶膠(每千克溶膠中含200 mg Ca2+)應(yīng)用穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)動(dòng)(steady state flow)程序進(jìn)行測(cè)定.夾具為6 cm,錐板1°,測(cè)定參數(shù)為25℃,剪切速率γ為0.05~15 s-1[7].

3)觸變性的測(cè)定[6]:采用AR-1000流變儀,對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%~0.04%的結(jié)冷膠溶膠(每千克溶膠中含200 mg Ca2+),調(diào)節(jié)溫度為25℃,采用兩步steady state flow程序使剪切速率先從0.05 s-1增加到15 s-1,之后立即以同樣的變化速率從15 s-1下降到0.05 s-1,記錄整個(gè)過(guò)程的粘度或剪切應(yīng)力的變化情況[7].

4)結(jié)冷膠溶膠的粘彈性測(cè)定:采用AR-1000流變儀的振蕩程序(Oscillation procedure)測(cè)定不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的結(jié)冷膠溶膠的粘彈性隨振蕩頻率的變化.頻率掃描條件為:溫度25℃,頻率范圍0.01~10 Hz;控制應(yīng)變?yōu)?對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%,0.03%和0.02%的結(jié)冷膠溶膠取1.5% strain;對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的結(jié)冷膠溶膠取3% strain(已采用應(yīng)變掃描確定此應(yīng)變處于樣品的線性粘彈區(qū)).

1.3.2　凝膠強(qiáng)度的測(cè)定1凝膠的制備與結(jié)冷膠溶膠的制備基本相同.采用的結(jié)冷膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%~0.25%,Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60~360 mg/kg,室溫為28℃.每個(gè)樣品做3個(gè)平行樣.用TA.XT2i物性測(cè)試儀測(cè)定所形成凝膠的強(qiáng)度.夾具P 0.5;測(cè)定參數(shù)為:前速度(Pre-speed) 8. 0 mm/s;速度(speed)4.0 mm/s;后速度(Post-speed)8.0 mm/s;距離(distance)20.0 mm.取使凝膠破碎所需的最大力為凝膠強(qiáng)度的數(shù)值,單位為g.

1.3.3　Ca2+與K+的協(xié)同作用的測(cè)定1凝膠的制備與結(jié)冷膠溶膠的制備基本相同,不同之處在于冷卻時(shí)室溫為25℃.固定結(jié)冷膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%,Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為240 mg/kg.加入KCl使K+最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0,120,240,1 200,2 400,3 600 mg/kg.對(duì)所形成的凝膠進(jìn)行凝膠強(qiáng)度的測(cè)定.

2　結(jié)果與討論

2.1　剪切稀化程度,屈服應(yīng)力及觸變性的測(cè)定大多數(shù)的食品膠在受到剪切力作用時(shí)都表現(xiàn)為剪切變稀,其中有一些溶膠還具有屈服應(yīng)力(如瓜兒豆膠)或具有觸變性(如海藻酸鈉).食品膠體各異的流變學(xué)性質(zhì)決定了其在食品中的特殊用途.為了確定結(jié)冷膠適用的食品體系,作者對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%~0.04%的結(jié)冷膠溶膠的流變性質(zhì)進(jìn)行了研究,結(jié)果見(jiàn)圖1~4.從圖1~4中不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的結(jié)冷膠溶膠的剪切應(yīng)力與剪切速率的變化曲線可以看出,隨著剪切速率的增加,對(duì)4種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的結(jié)冷膠溶膠而言,所需的剪切應(yīng)力都遵循相同的變化規(guī)律,即:增大→平衡→減小→平衡,推測(cè)其所屬的流變學(xué)類型應(yīng)為Cross模型.Cross模型所描述的是具有兩個(gè)類牛頓區(qū)的假塑性體系.將曲線與Cross模型擬合,得到各種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的結(jié)冷膠溶膠的K, n,屈服應(yīng)力值為σ0,η0和η∞,見(jiàn)表1.在Cross模型(ηα-η∞)/(η0-η∞)=1/[1+(K*γ)n]中,η0為零剪切時(shí)的表觀粘度;η∞為當(dāng)剪切速率γ→∞時(shí)的粘度,即最終粘度;K為稠度指數(shù);n

為流動(dòng)指數(shù).

    由表1可見(jiàn):隨著結(jié)冷膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,流動(dòng)指數(shù)n增大(僅在0.04%時(shí)有些異常,而其與0.03%的也很接近),即溶膠越偏離牛頓流體,剪切變稀程度越大.同時(shí)σ0,η0隨結(jié)冷膠溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大也逐漸增大,但η∞的數(shù)值卻很接近,都接近于水的粘度.根據(jù)這一結(jié)果,可以預(yù)測(cè),在膠體食品中添加一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的結(jié)冷膠能有效地懸浮分散相粒子,使體系承受較大的剪切而不立即產(chǎn)生明顯的流動(dòng)和粒子的上浮或下沉,而當(dāng)剪切力超過(guò)屈服應(yīng)力時(shí),溶膠可在較低的剪切速率(<15 s-1)即成為水樣流體,具有良好的口感.質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,觸變環(huán)面積越大,粘度在恢復(fù)的過(guò)程中所需的時(shí)間越長(zhǎng).因此,在使用結(jié)冷膠作為穩(wěn)定劑時(shí),應(yīng)避免食品膠體在貯藏過(guò)程中經(jīng)受長(zhǎng)時(shí)間的剪切而導(dǎo)致質(zhì)構(gòu)破壞.

2.2　結(jié)冷膠溶膠粘彈性的測(cè)定

    小幅震蕩實(shí)驗(yàn)是測(cè)定物體粘彈性的方法之一,其評(píng)價(jià)指標(biāo)為G′,G″和δ,其中G′(儲(chǔ)能模量)代表彈性部分,G″(損耗模量)代表粘性部分,δ為損耗角,其正切tgδ=G″/G′表征了體系的粘彈特性.tgδ越大則粘性成分占優(yōu)勢(shì),體系表現(xiàn)為流體的特征;tgδ越小則彈性成分占優(yōu)勢(shì),體系表現(xiàn)為固體的特征,一般以tgδ=1為界限.采用此法對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的結(jié)冷膠溶膠在各自所確定的應(yīng)變下進(jìn)行頻率掃描,測(cè)其G′和G″,結(jié)果見(jiàn)圖5.

    對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%~0.04%的結(jié)冷膠溶膠來(lái)說(shuō),4種體系的G′均大于G″,說(shuō)明4種體系均以彈性為主;隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,G′和G″均不同程度的增大,tgδ越來(lái)越小(見(jiàn)表2,僅0.02%的溶膠有些異常),體系越來(lái)越以彈性為主;若繼續(xù)增大溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(≥0.05%),可形成肉眼可見(jiàn)的凝膠.因此,用物性儀研究質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 05% ~

0.25%的結(jié)冷膠凝膠的力學(xué)性質(zhì).

2.3　Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)及結(jié)冷膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.05%~0.25%)對(duì)結(jié)冷膠凝膠強(qiáng)度的影響研究表明:高質(zhì)量分?jǐn)?shù)(≥0.4%)結(jié)冷膠的凝膠強(qiáng)度隨陽(yáng)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大呈先增大后減小的變化規(guī)律,即存在一個(gè)最適的陽(yáng)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍;膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同,最適陽(yáng)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有差異.推測(cè)其原因可能是:結(jié)冷膠分子的羧基側(cè)鏈由于靜電相互作用而互相排斥,這阻礙了螺旋的緊密結(jié)合,也阻礙了螺旋的緊密聚集,而陽(yáng)離子的介入能屏蔽靜電排斥作用[3],因此隨著陽(yáng)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高,凝膠強(qiáng)度也隨之提高;但過(guò)多的陽(yáng)離子又會(huì)阻礙結(jié)冷膠雙螺旋結(jié)構(gòu)的有序聚集,減弱凝膠,

所以當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)一定限度,又會(huì)使凝膠強(qiáng)度下降[8].

     為了確定低質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)冷膠的最適陽(yáng)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù),研究了Ca2+對(duì)低質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.05%~0.25%)結(jié)冷膠的凝膠強(qiáng)度的影響,見(jiàn)圖6.結(jié)果表明:在實(shí)驗(yàn)選擇的結(jié)冷膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi),凝膠強(qiáng)度隨Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),其最適Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200~280 mg/kg.

    由表3看出:隨著結(jié)冷膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,凝膠強(qiáng)度呈現(xiàn)不等的增加,尤其以0.15%~0.2%的結(jié)冷膠增幅最大.同樣隨著膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,最適Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)也在增大,只有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%的曲線有異常,見(jiàn)表4.這可能是因?yàn)殡S著膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,形成雙螺旋所需的Ca2+數(shù)量增大,從而達(dá)到最佳結(jié)合的Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之增大.

2.4　Ca2+與K+協(xié)同作用的測(cè)定

一價(jià)陽(yáng)離子和二價(jià)陽(yáng)離子誘使低酰基結(jié)冷膠凝膠的機(jī)理分別為[9]:1)單價(jià)金屬離子結(jié)合到單一螺旋的表面,這樣

降低了它們的電荷密度,減少了聚集時(shí)的靜電障礙.雙螺旋由強(qiáng)的羧基—陽(yáng)離子+—水—陽(yáng)離子+—羧基的相互作用連接.

2)二價(jià)陽(yáng)離子通過(guò)在相鄰兩螺旋的一對(duì)羧基之間的結(jié)合(形成“橋”)促進(jìn)聚集,雙螺旋由更強(qiáng)的羧基—陽(yáng)離子++—羧基相互作用連接[10].二者的凝膠機(jī)理不同,但它們誘使結(jié)冷膠從無(wú)規(guī)線團(tuán)轉(zhuǎn)變成雙螺旋,接著由雙螺旋聚集形成結(jié)合區(qū)的驅(qū)動(dòng)力都來(lái)自陽(yáng)離子與羧基的結(jié)合.因此當(dāng)二者共存時(shí),一方面有可能由于兩者與羧基的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合而不能形成有序的雙螺旋使凝膠強(qiáng)度減弱,一方面也可能由于兩者與羧基的互補(bǔ)結(jié)合而產(chǎn)生協(xié)同作用.作者考察了二者的協(xié)同作用,見(jiàn)圖7.

    從圖7可以看出:沒(méi)加K+時(shí),其凝膠強(qiáng)度為154.1 g,當(dāng)體系中K+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為240 mg/kg時(shí),凝膠強(qiáng)度下降為140.6 g,當(dāng)繼續(xù)增加K+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 400 mg/kg時(shí),凝膠強(qiáng)度達(dá)到最低,為98.9 g,隨后K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加為3 600 mg/kg,凝膠強(qiáng)度又上升,達(dá)到123.4 g.此現(xiàn)象的原因?yàn)?在K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),結(jié)冷膠上的羧基與K+的有限

結(jié)合不能形成足夠量的氫鍵連接,同時(shí)又減弱了Ca2+在羧基間的橋聯(lián),因而隨著K+的加入,凝膠強(qiáng)度下降;而當(dāng)K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到一定程度時(shí),溶液中反過(guò)來(lái)就主要以K+為主體,此時(shí)隨著K+的加入,凝膠強(qiáng)度又出現(xiàn)上升的趨勢(shì).但由于Ca2+的存在,二者互相競(jìng)爭(zhēng)不能形成有序的雙螺旋,因此二者在促進(jìn)結(jié)冷膠凝膠上無(wú)協(xié)同作用.

3　結(jié)　論

低質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)冷膠溶膠(0.01%~0.04%)的流變學(xué)類型接近Cross模型,該體系具有剪切稀化性、觸變性和屈服應(yīng)力,且三者均隨結(jié)冷膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大;該體系的粘彈性以彈性為主,彈性所占比例也隨膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大.Ca2+對(duì)低質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)冷膠的凝膠強(qiáng)度的影響與高質(zhì)量分?jǐn)?shù)相似,都存在一個(gè)最適質(zhì)量分?jǐn)?shù),對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

0.05%~0.25%的結(jié)冷膠來(lái)說(shuō),此范圍為200~280mg/kg. Ca2+與K+對(duì)促進(jìn)結(jié)冷膠凝膠無(wú)協(xié)同作用.