對ＧＢ／Ｔ7484－1987《水質(zhì)氟化物的測定離子選擇電極法》和低含量氟的測定方法HＪ488－2009《水質(zhì)氟化物氟試劑分光光度法》進(jìn)行了方法驗證，從樣品保存、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性、檢出限、加標(biāo)回收率、精密度、準(zhǔn)確度、樣品測定、方法對比等方面進(jìn)行了條件試驗研究。試驗表明：氟試劑分光光度法適合水樣潔凈，無干擾項樣品的測定，且操作繁瑣、耗時較長；離子選擇電極法測定范圍較廣，結(jié)果準(zhǔn)確，能夠快速指導(dǎo)生產(chǎn)，是一種既經(jīng)濟(jì)又準(zhǔn)確的氟化物檢測方法。

近幾十年來，工業(yè)的發(fā)展使得含氟廢水大量排入地下。我國半干旱和干旱地區(qū)由于降水量較少，地面水分大量蒸發(fā)、氟元素長期累積，使得一些地表水中氟化物含量升高，含量存在超標(biāo)甚至嚴(yán)重超標(biāo)的現(xiàn)象。氟化物主要影響人體的骨骼和牙齒，導(dǎo)致氟斑牙、氟骨癥、血管鈣化和動脈硬化等病癥。氟還會通過與組織和血漿結(jié)合破壞細(xì)胞原生質(zhì)體的功能、引起人體代謝紊亂。因此，水環(huán)境中氟化物含量的測定具有十分重要的現(xiàn)實意義，不但可以提前評估氟含量對大眾的身體健康影響，也可以對當(dāng)?shù)氐沫h(huán)保政策和相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)設(shè)計提供科學(xué)依據(jù)，所以根據(jù)不同的測定要求和測定環(huán)境對水環(huán)境中氟化物含量進(jìn)行科學(xué)有效的測定顯得尤為重要。

鑒于氟化物屬于水質(zhì)必檢常檢分析項目，目前部分檢驗室根據(jù)相關(guān)生產(chǎn)單位的生產(chǎn)監(jiān)控需求，不同程度在做一些廢水中氟化物的測定，這些測定大多是采用氟離子選擇性電極法。該法準(zhǔn)確快速、干擾少，檢測設(shè)備投入小，一般情況下是實驗室測定水中氟化物的首選法，但還有不少影響測定結(jié)果的因素，如ｐH值、攪拌速度、標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍的選定、電極響應(yīng)值及斜率檢驗。故本次研究將對ＧＢ／Ｔ7484－1987《水質(zhì)氟化物的測定離子選擇電極法》和低含量氟的測定方法HＪ488－2009《水質(zhì)氟化物氟試劑分光光度法》進(jìn)行方法驗證及條件試驗，給出了特定廢水中氟化物測定方法的應(yīng)用條件，為快速準(zhǔn)確測定廢水中氟化物提供指導(dǎo)性意見。

1試驗部分
1.1儀器及試劑
1.1.1主要儀器
1）ｐH計
2）氟離子電極
3）參比電極（甘汞電極）
4）磁力加熱攪拌器
5）可見分光光度計：上海美析儀器有限公司1Cｍ比色皿。

1.1.2試劑
除非特別說明，所用試劑為分析純，水為二級及二級以上水。
1）鹽酸；氫氧化鈉；丙酮；硫酸；冰乙酸；氟化鈉（優(yōu)級純）；氟試劑［3–甲基胺–茜素–二乙酸，簡稱：ＡＬC］（優(yōu)級純）；硝酸鑭；無水乙酸鈉；二水檸檬酸鈉；硝酸鈉（ＮａＮO3）。
2）總離子強(qiáng)度緩沖液（ＴＩＳＡＢＩ）：稱取58.5ｇ二水檸檬酸鈉和85ｇ硝酸鈉，加水溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)ｐH至5～6，轉(zhuǎn)入1000ｍＬ容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻［4］。
3）氟試劑溶液（0.001mol／Ｌ）：稱取0.193ｇ氟試劑［3–甲基胺–茜素－二乙酸，C14H7O4·CH2Ｎ⁃（CH2COOH）2］，加5ｍＬ去離子水濕潤，滴加氫氧化鈉溶液使其溶解，再加0.125ｇ乙酸鈉（CH3COO⁃Ｎａ·3H2O），用鹽酸溶液調(diào)節(jié)ｐH至5.0，用去離子水稀釋至500ｍＬ，貯于棕色瓶中，冰箱冷藏保存。固體氟試劑仍需冷藏保存。
4）硝酸鑭溶液（0.001mol／Ｌ）：稱取0.433ｇ硝酸鑭［Ｌａ（ＮO3）3·6H2O］，用少量鹽酸溶液溶解，以1mol／Ｌ乙酸鈉溶液調(diào)節(jié)ｐH為4.1，用水稀釋至1000ｍＬ。
5）乙酸－乙酸鈉緩沖溶液（ｐH＝4.1）：稱取35ｇ無水乙酸鈉（CH3COOＮａ）溶于800ｍＬ去離子水中，加75ｍＬ冰乙酸（CH3COOH），用去離子水稀釋至1000ｍＬ，用乙酸或氫氧化鈉溶液在ｐH計上調(diào)節(jié)ｐH為4.1。
6）混合顯色劑：取上述氟試劑溶液、緩沖溶液、丙酮及硝酸鑭溶液，按體積比3∶1∶3∶3混合即得，每加一種試劑后，盡量混勻。臨用時配制。
7）氟化物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品ＧＳＢ07－1194－2000，批號：201746，標(biāo)準(zhǔn)值：0.550ｍｇ／Ｌ，擴(kuò)展不確定度：Ｕ＝0.024（ｋ＝2）。
8）氟化物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品ＧＳＢ07－1194－2000，批號：201749，標(biāo)準(zhǔn)值：2.01ｍｇ／Ｌ，擴(kuò)展不確定度：Ｕ＝0.10（ｋ＝2）。

1.2　方法原理
氟離子選擇電極法：當(dāng)氟電極與含氟的試液接觸時，電池的電動勢Ｅ隨溶液中氟離子活度變化而改變（遵守Ｎernst方程）。
氟試劑分光光度法：氟離子在ｐH值為4.1的乙酸鹽緩沖介質(zhì)中與氟試劑及硝酸鑭反應(yīng)生成藍(lán)色三元絡(luò)合物，絡(luò)合物在620nm波長處的吸光度與氟離子濃度成正比，定量測定氟化物（以Ｆ－計），計算其含量。

1.3　樣品采集保存與預(yù)處理
1.3.1　樣品采集與保存
一般要求：水樣采集于聚乙烯瓶（聚四氟乙烯除外）中，最少采樣量為200ｍＬ，室溫可保存1個月。
1.3.2　樣品預(yù)處理
圖1為氟化物水蒸氣蒸餾裝置。

取20ｍＬ試樣置于500ｍＬ蒸餾瓶中，不斷搖動下徐徐加入20ｍＬ硫酸混勻。為防止爆沸，在蒸餾瓶與平底燒瓶中加入5～10粒玻璃珠，按照圖1連接好裝置，開啟冷凝管中的回流水，加熱平底燒瓶，開啟通往空氣的螺栓止水Ａ，關(guān)閉三通管螺栓止水Ｂ，使其沸騰產(chǎn)生水蒸氣。同時加熱蒸餾瓶，待蒸餾瓶內(nèi)溶液溫度升到約140℃時，開啟三通管閥Ｂ，關(guān)閉通往空氣的閥Ａ，導(dǎo)入水蒸氣，并維持蒸餾瓶溫度在140～150℃，以6～7ｍＬ／ｍｉｎ餾出速度收集蒸餾液至接近200ｍＬ，定容，留待顯色用。
連續(xù)蒸餾幾個水樣時，可待瓶內(nèi)硫酸溶液溫度降至120℃以下，再加入另一個水樣，蒸餾過一個含氟量高的水樣后，應(yīng)在蒸餾另一個水樣前加入250ｍＬ純水。用同法蒸餾，以清除可能存留在蒸餾器中的氟化物。
蒸餾樣品時溫度嚴(yán)格控制在145℃，蒸餾瓶中的硫酸可以多次使用，直至變黑為止。
氟離子選擇電極法：優(yōu)點為干擾小，一般無需進(jìn)行特別處理，若樣品渾濁，要用定性濾紙對其進(jìn)行過濾，如果含有氟硼酸鹽或者污染嚴(yán)重，則應(yīng)先進(jìn)行蒸餾處理。
氟試劑分光光度法：渾濁或有顏色的樣品，應(yīng)先進(jìn)行蒸餾預(yù)處理后再測定；對于澄清且有干擾離子存在的樣品，其干擾離子可影響顯色過程，也應(yīng)進(jìn)行預(yù)蒸餾。

1.4　測定步驟
1.4.1　工作曲線繪制
1.4.1.1　氟離子選擇電極法
分別移取相應(yīng)濃度的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00、3.00、5.00、7.00、10.00ｍＬ于50ｍＬ容量瓶中，加入10ｍＬ總離子強(qiáng)度緩沖液后定容，搖勻后轉(zhuǎn)入100ｍＬ聚乙烯燒杯（具磁子）中。以氟離子質(zhì)量的對數(shù)值為橫坐標(biāo)，測量的電位值為縱坐標(biāo)，建立ｌｇｍＦ－－Ｅ標(biāo)準(zhǔn)曲線。
1.4.1.2　氟試劑分光光度法
準(zhǔn)確移取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00ｍＬ和8.00ｍＬ氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（1μｇ／ｍＬ）于50ｍＬ容量瓶中，其所對應(yīng)的氟含量分別為0.0、2.0、4.0、8.0、12.0、16.0μｇ，加水至約10ｍＬ，再準(zhǔn)確加入10.00ｍＬ混合顯色劑，用水定容，搖勻靜置。顯色30ｍｉｎ后，以試劑空白為參比，波長620ｎｍ，測量其吸光度。以空白校正后的吸光度為縱坐標(biāo)，以其對應(yīng)的氟含量（μｇ）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
1.4.2　樣品測定
1.4.2.1　氟離子選擇電極法
準(zhǔn)確移取適量試份于50ｍＬ容量瓶中，用硝酸鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液ｐH至近中性，加入10ｍＬ總離子強(qiáng)度緩沖液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻后轉(zhuǎn)入100ｍＬ聚乙烯燒杯（具磁子）中，插入氟電極和甘汞電極。在電磁攪拌下待電位值穩(wěn)定后，讀取其電位數(shù)Ｅ，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找出相應(yīng)氟含量。每次測量之前，都要用純水沖洗空白電位至350ｍＶ左右，并用定性濾紙吸干。
1.4.2.2　氟試劑分光光度法
清潔、無干擾離子水樣：直接取適量試份（含量小于0.16μｇ／ｍＬ，移取2.00ｍＬ；含量介于0.16～0.32μｇ／ｍＬ之間，移取10.00ｍＬ；氟化物含量大于0.32μｇ／ｍＬ時，應(yīng)分取后進(jìn)行測定。）置于50.0ｍＬ容量瓶中，加去離子水至10ｍＬ，準(zhǔn)確加入10.00ｍＬ混合顯色劑，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。按與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的步驟，經(jīng)空白校正，測量其吸光度，并由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得氟化物含量，有懸浮物或干擾離子的水樣，需蒸餾后測定。

2　結(jié)果與討論
2.1　氟離子選擇電極法影響因素探討
氟離子選擇電極法影響測試結(jié)果的因素有曲線斜率、ｐH值、儀器平衡時間等。
2.1.1　標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率對測定結(jié)果的影響
本次氟離子選擇電極法，以氟離子質(zhì)量的對數(shù)值為橫坐標(biāo)，測量的電位值為縱坐標(biāo)，建立ｌｇｍＦ－－Ｅ標(biāo)準(zhǔn)曲線，驗證了氟含量從0.02～2000μｇ／ｍＬ的曲線線性關(guān)系，并如圖2所示分為5個區(qū)間，探討同一氟含量在不同測量范圍內(nèi)的測量誤差，為后續(xù)標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍選擇提供可靠的參考信息。 5條標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率見表2，每個曲線范圍內(nèi)，取一個中間值，用6條曲線方程分別計算氟含量，與理論值進(jìn)行比較，得出不同樣品氟含量應(yīng)選擇的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍。
由表1可知：在準(zhǔn)備建立氟離子選擇電極法的初始，可以建立一條電極響應(yīng)全范圍標(biāo)準(zhǔn)曲線，以供后續(xù)未知樣品的測定能夠始終在曲線范圍內(nèi)包裹，且全范圍曲線最終計算出的結(jié)果與理論值相比，偏差分別是3.69％、－2.17％、0.01％、2.23％、0.40％，無論低含量還是高含量，由曲線斜率引入的相對誤差都在要求范圍內(nèi)，實際應(yīng)用效果比較好，倘若采用不合適的曲線范圍，尤其是低含量氟的測定，在高含量曲線范圍的相對誤差很大，可達(dá)60％～80％，這極大地影響了測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。
全段范圍標(biāo)準(zhǔn)曲線的另一個用途為，當(dāng)電極廠家相同時，可以將電位值留作參考，以便選取合適的分段標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍。


2.1.2　待測液ｐH值的影響
按1.4.1.2氟離子選擇電極法標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法分別配制濃度為0.02、0.06、0.10、0.14、0.20、0.60、1.00μｇ／ｍＬ標(biāo)準(zhǔn)溶液，以氟離子質(zhì)量的對數(shù)值為橫坐標(biāo)，測量的電位值為縱坐標(biāo)，按上述方法配制6套標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，分別加入不同量鹽酸或氫氧化鈉溶液，將各系列分別調(diào)成ｐH＝4、5、6、7、9，根據(jù)試驗結(jié)果繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，不同ｐH值條件下的曲線回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表2。氟離子選擇電極工作時，ｐH值的大小對測定結(jié)果有很大的影響，這種干擾隨著氟離子活度的降低而增大，即氟含量越低，ｐH值的影響越顯著。實際測定過程中，最佳ｐH值范圍應(yīng)為5～7，這是因為ｐH值較大時，OH－與Ｆ－的半徑和電荷相近，OH－會穿過半透膜，此外，單晶膜中的氟化鑭在較強(qiáng)堿性溶液中易引起Ｌａ3＋的水解而釋放出Ｆ－［ＬａＦ3（固）＋3OH－＝Ｌａ（OH）3（固）＋3Ｆ－］，造成氟離子濃度升高的假象，出現(xiàn)正干擾；ｐH值較低時，氟離子與溶液中氫離子生成HＦ或HＦ－2，從而降低溶液中氟離子的濃度，出現(xiàn)負(fù)干擾，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

由表2可知：在ｐH＝5、6、7時的測定值很穩(wěn)定，且線性相關(guān)系數(shù)接近1，當(dāng)ｐH值小于5或大于7時，ｒ值明顯變小，因此在測定氟化物時，需先調(diào)節(jié)樣品ｐH范圍為5～7。

2.1.3　儀器平衡時間對氟離子濃度的影響
按1.4.1.2氟離子選擇電極法標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法分別配制濃度為0.02、0.06、0.10、0.14、0.20、0.60、1.00μｇ／ｍＬ標(biāo)準(zhǔn)溶液，以氟離子質(zhì)量的對數(shù)值為橫坐標(biāo)，測量的電位值為縱坐標(biāo)，一般為氟離子濃度愈高（電位值越�。�，平衡的時間愈短；氟離子濃度愈低（電位值越大），平衡時間愈長。不同氟離子質(zhì)量對應(yīng)電位值穩(wěn)定時間見表3。

由表3可見：氟離子濃度≤0.06μｇ／Ｌ時，電位穩(wěn)定時間一般要≥8ｍｉｎ；0.05μｇ／Ｌ＜CＦ－≤0.1μｇ／Ｌ時，電位值穩(wěn)定一般約需4ｍｉｎ；0.1μｇ／Ｌ＜CＦ－≤0.6μｇ／Ｌ時，Ｅ值穩(wěn)定約需3ｍｉｎ；CＦ－≥1μｇ／Ｌ時，Ｅ值穩(wěn)定約為1ｍｉｎ。因此，在實際測定工作中，要注意根據(jù)試液中氟化物濃度的不同，等待足夠的時間待電位值穩(wěn)定下來。

2.1.4　精密度與準(zhǔn)確度
按照文中氟離子選擇電極法測定廢水中氟含量的方法，對氟化物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品與隨機(jī)挑選的3個樣品分別測定9次，測定結(jié)果及精密度（ＲＳＤ）如表4所示，測定結(jié)果ＲＳＤ均小于3％，說明該方法具有良好的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度。


2.1.5　回收率試驗
取一定體積的廢水樣品于聚乙烯燒杯中，調(diào)節(jié)其ｐH至近中性，再分取一定體積至50ｍＬ容量瓶中，加10ｍＬ總離子強(qiáng)度緩沖溶液，1份不加純物質(zhì)，其余3份加入準(zhǔn)確量的氟，以純水稀釋至刻度，搖勻。將樣品轉(zhuǎn)入小燒杯中，在準(zhǔn)備好的儀器上記錄平衡好的電位值，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算出氟質(zhì)量ｍＦ－并計算回收率，結(jié)果見表5。從表5可見：氟離子測量水中氟化物的加標(biāo)回收率在98％～111％，方法具有良好的準(zhǔn)確性和可靠度。


2.2　氟試劑分光光度法影響因素探討
2.2.1　氟試劑保存
配制好的溶液應(yīng)放置于棕色瓶內(nèi)，并冷藏保存，溶液保存1個月后，標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率會出現(xiàn)明顯下降，國家標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果偏低，因此，氟試劑溶液冷藏保存的有效期為1個月。
2.2.2　顯色時間對水樣結(jié)果的影響
準(zhǔn)確移取1.00、2.00ｍＬ氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（1μｇ／ｍＬ）于50ｍＬ容量瓶中，其所對應(yīng)的氟含量分別為2.0、4.0μｇ，加水至約10ｍＬ，再準(zhǔn)確加入10.00ｍＬ混合顯色劑，用水定容，搖勻靜置，測定不同時間下的吸光度，考察顯色時間對吸光度的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見：在試驗過程中，顯色時間不足20ｍｉｎ，溶液顯色不完全，吸光值隨顯色時間的增加而增大；顯色時間介于20～30ｍｉｎ之間時，吸光度逐漸趨于穩(wěn)定；顯色時間介于30～50ｍｉｎ之間時，吸光值較穩(wěn)定，儀器有最大響應(yīng)信號，50ｍｉｎ后，吸光度逐漸減弱。因此顯色時間應(yīng)控制在30～50ｍｉｎ之間，使得分析結(jié)果可以達(dá)到較好的精密度和準(zhǔn)確度。


2.2.3　精密度試驗
平行抽取2組樣品各11份進(jìn)行測定，對測定結(jié)果進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表6。


2.2.4　檢出限及檢測下限
獨立測定11次樣品空白，測定結(jié)果見表7。


由表7可見：對0.032進(jìn)行可疑值檢驗，Ｇ4＝1.78，查Ｇ值表，Ｇ（11，0.01）＝2.485，Ｇ＜Ｇ（11，0.01），0.032應(yīng)保留。用樣品空白溶液在所選條件下測定11次，用其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算出該方法的檢出限為0.030ｍｇ／Ｌ，以4倍的檢出限計算出方法測定下限為0.120ｍｇ／Ｌ。

2.2.5　加標(biāo)回收率
根據(jù)廢水中氟化物的含量，同時抽取2批廢水，經(jīng)過預(yù)處理后，分別加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定結(jié)果見表8。


2.3　氟離子選擇電極法與氟試劑分光光度法測定廢水中氟化物的方法比對
取7個樣品與2個氟化物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別按照氟試劑分光光度法和離子選擇電極法進(jìn)行測定，結(jié)果見表9。

由表9可見：當(dāng)水樣（樣品1、樣品2）潔凈，無干擾項時，離子選擇電極法和氟試劑分光光度法測定結(jié)果均比較滿意，且分光光度法操作更加簡單；當(dāng)水樣（樣品3～7）色度或其他干擾因素較多時，氟試劑分光光度法樣品蒸餾效果差，影響測定結(jié)果，均低于氟離子選擇電極法。由此得出，氟試劑分光光度法對水樣的要求較高，離子選擇電極法具有操作簡單、儀器穩(wěn)定性良好的特點。一般情況下，水樣渾濁或有色度，均不干擾測定，在線性范圍內(nèi)準(zhǔn)確度和精密度較好，是一種既經(jīng)濟(jì)又經(jīng)典的氟化物檢測方法。

3結(jié)論
ＧＢ／Ｔ7484－1987《水質(zhì)氟化物的測定離子選擇電極法》和低含量氟的測定方法HＪ488－2009《水質(zhì)氟化物氟試劑分光光度法》進(jìn)行了方法驗證，從樣品保存、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性、檢出限、加標(biāo)回收率、精密度、準(zhǔn)確度、樣品測定等方面進(jìn)行了條件試驗。試驗表明：離子選擇電極法和氟試劑分光光度法均適用于測定工業(yè)廢水中氟化物，其中氟試劑分光光度法操作步驟繁瑣，水樣中干擾因素多，線性范圍窄，適合水樣潔凈，無干擾項樣品的測定；離子選擇電極法操作簡單，儀器穩(wěn)定性好，綜合考慮ｐH值、儀器平衡時間、曲線斜率條件后，認(rèn)為其是一種經(jīng)典的氟化物檢測方法，能為工業(yè)生產(chǎn)提供快速準(zhǔn)確氟化物檢測結(jié)果。
文章來源：[1]黨蓓君,郭媛,辛雯靜.工業(yè)廢水中氟離子測定方法比對[J].中國鉬業(yè),2024,48(03):50-56.DOI:10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2024.03.009.