掃描電鏡優(yōu)秀論文賞析｜基于強 p-p 堆積效應(yīng)的具有大內(nèi)置電場的層堆積聚酰亞胺用于快速鋰離子存儲
海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院    陳文
參賽論文：
Layer stacked polyimide with great built-in electronic field for fast lithium-ion storage based on strong p-p stacking effect

發(fā)表期刊：
Energy Storage Materials

根據(jù)參與儲能反應(yīng)的活性氧化還原官能團的不同，有機電極材料可分為導(dǎo)電聚合物、有機硫化合物、有機自由基和羰基化合物。其中羰基化合物因電化學(xué)活性高、原料豐富等特點受到廣泛研究。然而羰基化合物電極在堿金屬離子電池中應(yīng)用時通常易溶于液體電解質(zhì)且電導(dǎo)率差。因此，人們采取了各種策略來改善這些問題，包括聚合、鹽化、與導(dǎo)電碳材料形成復(fù)合材料、優(yōu)化電解質(zhì)選擇等。

聚酰亞胺因具有優(yōu)異的耐溶劑性、熱力學(xué)穩(wěn)定性和可靈活編程的聚合物結(jié)構(gòu)，被視為潛在的鋰離子電池（LIBs）有機正極材料。然而，PI 鏈的導(dǎo)電性差、易纏結(jié)和團聚，導(dǎo)致離子擴散緩慢、電子轉(zhuǎn)移不良和反應(yīng)不充分，難以在高電流密度下有效達到其理論容量。本文成功獲得了基于 π‑π 堆積效應(yīng)的層堆積聚酰亞胺正極（NT‑U）。

NT‑U 具有較大的分子偶極矩，這是由 PI 中的強電負(fù)性基團誘導(dǎo)，并通過 π‑π 堆積結(jié)構(gòu)進一步增強，這有助于形成更大的內(nèi)置電場（BIEF）。這種高度結(jié)晶的 PI 中的強 BIEF 在加速電荷傳輸動力學(xué)和提高 LIBs 的電化學(xué)性能方面起著至關(guān)重要的作用，這些發(fā)現(xiàn)為基于偶極和 BIEF 機制構(gòu)建 PIs 正極以實現(xiàn)快速高效的儲能提供了新的見解。

試驗過程
典型的合成工藝是將 2mmol 萘‑1,4,5,8‑四羧酸二酐（NTCDA）和 2mmol 尿素分別溶解于 20 mL N‑甲基吡咯烷酮（NMP）中。完全溶解后，將兩種單體溶液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，在 N2 氣氛下于 180 ℃ 攪拌回流 8h。冷卻至室溫后，通過真空過濾分離初步固體，并用 NMP 洗滌數(shù)次以除去可溶性低聚物。當(dāng)濾液完全無色時，收集不溶性固體產(chǎn)品并在 110 ℃ 真空干燥箱中干燥過夜。最后，在 N2 氣氛下于 300 ℃ 退火 8h 獲得 NT‑U 粉末。使用相同程序合成 NT‑E，但將尿素替換為乙二胺（EDA）。

本文分別使用乙二胺和尿素作為二胺連接體，通過簡單的縮合步驟制備了 NT‑E 和 NT‑U 兩種 PI 材料。通過 FTIR 光譜證實了 NT‑U 和 NT‑E 樣品的成功制備。與單體分子相比，這兩種 PI 都具有良好的熱穩(wěn)定性和在液體電解質(zhì)中的優(yōu)異的耐溶劑性。

使用飛納臺式掃描電鏡能譜一體機 Phenom ProX 拍攝了 NT‑E 和 NT‑U 樣品的形貌，并在圖 1a 和 c 中進行了展示。NT‑E 聚合物（圖1a）顯示出由隨機顆粒組成的不規(guī)則形貌。相反，NT‑U （圖1c）呈現(xiàn)出明顯的層狀晶體結(jié)構(gòu)，表明這兩種 PI 都是通過納米片結(jié)構(gòu)自組裝的。

圖1 掃描電鏡（SEM）圖像與超聲后 AFM 圖像

隨后，結(jié)合 DFT 計算和電化學(xué)測試，詳細(xì)揭示了 NT-U 和 NT-E 的電子和鋰離子傳輸行為。NT-E 和 NT-U 陰極的第一次循環(huán) CV 曲線在 0.1mV s-1 下記錄。NT-U 顯示出以 2.32V 為中心的寬陰極峰，比 2.21V 的 NT-E 更強、更尖銳。有機材料與其電子結(jié)構(gòu)高度相關(guān)。NT-E 和 NT-U 電極在 50Ma g-1 下的初始三條放電/充電曲線如圖所示。NT-U 在 ~2.4V 下提供了平坦的放電平臺，與 CV 測試非常一致。但 NT-E 呈現(xiàn)出傾斜的放電曲線。NT-U 的平坦放電平臺可歸因于 C=O 鍵從尿素單元的吸電子特性，這降低了氧化還原活性羰基的電子密度，促進了穩(wěn)定輸出電勢的形成。第一次循環(huán)中的放電曲線表明，NT-U 電極可以提供 152mAh g-1 的高初始放電比容量，而 NT-E 只能釋放 31mAh g-1 的比容量。

這種顯著差異可能歸因于兩種 PI 的不同晶體和電子結(jié)構(gòu)。因此，通過密度泛函理論（DFT）研究了 NTCDA、NT-E 和 NT-U 的電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖所示。根據(jù)分子軌道理論，最低未占分子軌道（LUMO）能量與電子親和力和有機電極材料的電勢有關(guān)。NTCDA 顯示出最低的 LUMO 能級（-4.00eV），但該單體在有機液體電解質(zhì)中的顯著溶解度意味著其用作陰極材料是不現(xiàn)實的。NT-U 顯示出明顯低于 NT-E（-3.48eV）的 LUMO 能級（-3.74eV），表明 LIBs 中可能有更高的放電電勢。這與 CV 測試非常一致。此外，與 NT-E 相比，NT-U 在 HOMO 和 LUMO 能級之間表現(xiàn)出更小的能隙（Eg=3.49eV），這表明其具有更好的電子導(dǎo)電性和在 LIBs 中釋放更高的陰極材料有效容量的潛力。與 NT-E 相比，NT-U 聚酰亞胺具有更強、更寬的吸收能力，表現(xiàn)出其最大的 π-電子共軛體系。測量聚酰亞胺的光學(xué)間隙（Eg）。NT-U（2.70eV）的Eg比NT-E（2.81eV）窄，表明其具有更好的電子導(dǎo)電性。
 

圖3。（a） NT-E 和 NT-U 在 0.1mV s-1 下的第一個循環(huán)的 CV 曲線。（b）NT-E和（c）NT-U 在 50mA g-1 下的充電和放電曲線。（d） NTCDA、NT-E 和 NT-U 的分子結(jié)構(gòu)、HOMO/LUMO 能級和軌道分布

結(jié)合 DFT 計算和實驗結(jié)果，本文提出了一種用于 LIBs 的具有 BIEF 的 NT‑U 正極機理，如圖 6 中的示意圖所示。由于尿素連接基團具有很強的親電性，從萘核心到酰亞胺取代基都可以觀察到分子內(nèi)極化。這種分子內(nèi)極化通過層堆疊的 π‑π 效應(yīng)增強，導(dǎo)致 NT‑U 中形成更強的 BIEF，從而顯著增強了這種電極材料的電荷傳輸性能。相比之下，非晶態(tài)的 NT‑E 具有小的偶極矩和微弱的 BIEF，導(dǎo)致導(dǎo)電性差。因此，與 NT‑E 相比，NT‑U 表現(xiàn)出更好的電化學(xué)動力學(xué)和優(yōu)異的性能。
 

本文還進行了不同電壓下 NT‑U 聚酰亞胺在第一個循環(huán)過程中微觀外觀的演變。如圖所示，NT‑U 顆粒（原始）表面光滑，表面覆蓋著大量導(dǎo)電炭⿊。當(dāng)放電至 1.5V 時，顆粒表面逐漸變得粗糙，這可能是由于鋰的嵌入過程，形成了 NT‑UxLi 化合物；當(dāng)充電至 3.5V 時，越來越多地出現(xiàn)表面光滑的 PI 晶體，幾乎沒有出現(xiàn)表面粗糙的 PI 顆粒。
 

不同電壓下 NT‑U 聚酰亞胺在第一個循環(huán)過程中 SEM 微觀外觀的演變

結(jié)果分析
 

根據(jù)原位 FTIR 和原位 XPS 分析，鋰原子通過烯醇化反應(yīng)引入到 NT‑U 分子中：C=O → C–O–Li。然而，DFT 計算表明，4 個鋰原子開始由兩個相鄰亞胺基團的羰基共享。隨著鋰化過程的繼續(xù)，相鄰的尿素單元和亞胺部分的羰基又共享了 2 個鋰原子。圖中的表格顯示了每個鋰化過程的結(jié)合能。簡而言之，NT‑U 電極的鋰化機理可以描述為一個 3 電子過程，其中 2 個鋰原子首先與亞胺部分的 C=O 基團反應(yīng)，第三個鋰原子與相鄰尿素單元和亞胺部分的羰基結(jié)合。

這些結(jié)果表明，循環(huán)過程中的鋰化/脫鋰過程導(dǎo)致 NT‑U 晶體結(jié)構(gòu)的周期性變化。因此，NT‑U 保持高度結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，在放電/充電循環(huán)過程中經(jīng)歷周期性的可逆變化，表明作為正極表現(xiàn)出良好的長期性能。

結(jié)論
綜上所述，篩選出低成本尿素作為連接劑，通過一步縮聚反應(yīng)構(gòu)建聚酰亞胺有機電極材料（NT‑U）。與非晶態(tài)聚酰亞胺（NT‑E）相比，NT‑U 電極在 500mA g‑ 電流密度下可實現(xiàn) 165mA h g‑ g‑ 循環(huán)的高可逆容量。通過原位 XRD、非原位 FTIR、非原位 XPS 和 DFT 計算等多種技術(shù)，對 NT‑U 的儲能機理進行了評估。尿素的規(guī)則平面結(jié)構(gòu)和電負(fù)性羰基賦予 NT-U 高度堆疊的結(jié)構(gòu)和更大的分子偶極矩，這導(dǎo)致在PI材料中形成強內(nèi)建電場（BIEF）。NT‑U 的 π‑π 堆積效應(yīng)使離域電子云重疊，增強了電子的轉(zhuǎn)移。此外，BIEF 有效地加速了鋰離子和電子在 PI 內(nèi)的傳輸。 NT‑U 的層狀堆疊結(jié)構(gòu)與 BIEF 相結(jié)合，可實現(xiàn)快速的反應(yīng)動力學(xué)和令人滿意的電池性能。這項工作為利用 BIEF 靈活設(shè)計 PI 作為鋰離子存儲有機正極材料提供了新的見解。