【概述】
近期，暨南大學(xué)理工學(xué)院羅云瀚、陳耀飛教授團(tuán)隊(duì)在國(guó)際化學(xué)權(quán)威雜志ACS Sensors期刊上發(fā)表題為“Nanodiamond-Based Optical-Fiber Quantum Probe for Magnetic Field and Biological Sensing”學(xué)術(shù)論文，論文提出了一種基于納米金剛石NV色心的光纖量子探針,并實(shí)現(xiàn)高靈敏的磁場(chǎng)和生物傳感。在此工作中,科研團(tuán)隊(duì)通過(guò)化學(xué)修飾的方法將納米金剛石集成在錐形光纖端面上,從而制備出該探針,研究發(fā)現(xiàn)可通過(guò)優(yōu)化修飾過(guò)程來(lái)調(diào)控探針的傳感性能;采用連續(xù)波光探測(cè)磁共振方法和鎖定放大技術(shù)并利用磁通量集中增強(qiáng)技術(shù),實(shí)驗(yàn)獲得了0.57 nT/Hz1/2 @ 1Hz的磁探測(cè)靈敏度;該探針還表現(xiàn)出優(yōu)異的順磁性物質(zhì)探測(cè)能力,為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出高性能生物傳感器提供了條件。

【樣品 & 測(cè)試】
將光纖腐蝕呈錐狀,并將納米金剛石修飾在錐形區(qū)域表面以完成探針的制備。腐蝕得到的錐形光纖端面經(jīng)光學(xué)顯微鏡表征,測(cè)得錐尖長(zhǎng)度約為270 μm;納米金剛石顆粒經(jīng)SEM表征其形貌和尺寸(約為100nm),經(jīng)FTIR和發(fā)光譜測(cè)試證明其包含NV色心且表面攜帶羧基;制備得到的光纖量子探針,先后經(jīng)熒光顯微鏡和光譜儀測(cè)試,結(jié)果表明可通過(guò)優(yōu)化修飾過(guò)程中納米金剛石分散液濃度和修飾時(shí)間提升熒光信號(hào)強(qiáng)度。

對(duì)制備完成的光纖量子探針進(jìn)行磁探測(cè)性能測(cè)試。隨著施加在探針上的磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加,利用光電探測(cè)器(Thorlabs APD410A/M)和鎖相放大器(LIA, Sine Scientific Instruments OE1022D)測(cè)得ODMR頻譜(我們稱(chēng)之為L(zhǎng)I-ODMR頻譜)，ODMR譜線(xiàn)以ν0(~2.87GHz,對(duì)應(yīng)于基態(tài)|±1>之間的能級(jí)劈裂)為中心向兩邊展寬。采用磁通量集中增強(qiáng)技術(shù),將探針的磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)和磁場(chǎng)探測(cè)靈敏度分別提升至1458.66 V/T和0.57 nT/Hz1/2@1Hz,相較于未采用磁通量增強(qiáng)的情況均有近兩個(gè)量級(jí)的提升,這也是首次將基于納米金剛石的光纖磁場(chǎng)傳感器靈敏度提升至皮特斯拉量級(jí)。此外,通過(guò)對(duì)光纖錐結(jié)構(gòu)和磁通量聚集裝置參數(shù)的優(yōu)化,預(yù)期實(shí)現(xiàn)靈敏度的進(jìn)一步提升。

對(duì)制備完成的光纖量子探針進(jìn)行順磁性物質(zhì)傳感測(cè)試。順磁性物質(zhì)如自由基和順磁性金屬蛋白,特點(diǎn)是其價(jià)層中含有一個(gè)或多個(gè)未配對(duì)電子。越來(lái)越多的研究表面順磁性物質(zhì)在腫瘤生長(zhǎng)、免疫反應(yīng)、代謝等多種生理過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用,并且內(nèi)源性順磁性物質(zhì)已成為多種疾病的生物標(biāo)志物。因此,對(duì)順磁性物質(zhì)的傳感顯得十分重要。釓離子(Gd3+)是順磁性物質(zhì)中的一種,其被廣泛用作核磁共振造影劑,在4f亞層中擁有7個(gè)未成對(duì)電子,因此表現(xiàn)出強(qiáng)順磁性。在實(shí)驗(yàn)中,Gd3+產(chǎn)生的磁自旋噪聲能延伸至GHz范圍,其頻率分量對(duì)應(yīng)于NV色心的拉莫爾進(jìn)動(dòng),因此Gd3+對(duì)NV色心的影響以降低其極化率的形式呈現(xiàn),最終表現(xiàn)為熒光強(qiáng)度的降低。

實(shí)驗(yàn)中對(duì)Gd3+濃度從100nM至3M進(jìn)行了梯度測(cè)試,隨著Gd3+濃度的增加,ODMR譜線(xiàn)對(duì)比度明顯降低,諧振頻率保持不變,Gd3+的檢測(cè)靈敏度約為26.8 nM/Hz1/2。作為對(duì)照,對(duì)La3+進(jìn)行相同條件的測(cè)試(化學(xué)性質(zhì)類(lèi)似于Gd3+,但沒(méi)有任何未配對(duì)的電子即表現(xiàn)為非順磁性),結(jié)果表明ODMR譜線(xiàn)幾乎不受La3+濃度影響。
 

圖1所示。(a)光纖量子探針示意圖。(b)金剛石晶格中出現(xiàn)NV缺陷。(c)能級(jí)結(jié)構(gòu)。(d) ODMR頻譜示意圖。(e)錐形光纖尖端的顯微鏡圖像。(f−h) NDs的SEM 圖像、FTIR 光譜和光致發(fā)光光譜。(i)探針制備過(guò)程示意圖。(j)熒光光譜測(cè)試裝置示意圖。(k)鎖定ODMR頻譜測(cè)量示意圖。
 

圖2。(a,c) 不同金剛石濃度修飾下的探針熒光顯微鏡圖。(b,d)不同修飾時(shí)間下的探針熒光顯微鏡圖  探針的熒光顯微鏡圖像和相應(yīng)的熒光光譜。 
 

圖3不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下的ODMR譜線(xiàn)圖

圖4。(a)施加有磁通量聚集裝置的光纖探針(b)不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下的ODMR譜線(xiàn)圖
(d)磁噪聲幅度譜密度(e)比較不同探針使用或不使用mfc的檢測(cè)靈敏度
 

圖5。(a)使用微流體管對(duì) PS 進(jìn)行傳感的示意圖。(b)順磁性Gd3+作用于納米金剛石NV色心和非順磁性L(fǎng)a3+與NV色心無(wú)相互作用示意圖(c, d)不同濃度的 Gd3+ 和 La3+ 下測(cè)量的 LI-ODMR 光譜。(e)鎖定信號(hào)對(duì)信號(hào)源固定 2877 MHz 頻率下濃度的依賴(lài)性。

【總結(jié)】
團(tuán)隊(duì)提出并論證了一種利用金剛石NV色心作為量子探針的新結(jié)構(gòu)。該探針通過(guò)化學(xué)共價(jià)鍵將含有NV色心的納米金剛石固定在錐形光纖尖端,并基于連續(xù)波ODMR方法和鎖相放大技術(shù)應(yīng)用于磁場(chǎng)和順磁性物質(zhì)的傳感,在實(shí)驗(yàn)中分別達(dá)到了0.57 nT/Hz1/2@ 1Hz和26.8 nM/Hz1/2的最高靈敏度。研究工作中提出的基于金剛石NV色心傳感方法為研制集成度高、體積小、靈敏度高的多功能光纖量子探針奠定了基礎(chǔ)。

【文獻(xiàn)】
✽Yaofei Chen, Qianyu Lin,  Yunhan Luo,et al.Nanodiamonds based optical-fiber quantum probe for magnetic field and biological sensing