摘要---建立了氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法測定無機(jī)鹽類食品添加劑中鉛的分析方法。考察了儀器工作條件、載流的酸度、還原劑濃度、氧化劑和掩蔽劑的用量以及共存元素對測量體系的影響。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，該方法的線性范圍為0～60μg／L（r=0.9997），方法檢出限為3.3μg／kg。以5種無機(jī)鹽類食品添加劑為例，加入鉛的質(zhì)量濃度分別為12，24，48μg／L，每種濃度均進(jìn)行6次平行測定，鉛的回收率在95.0%～103.8%之間，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.05％～2.71%（n=6）。該法適用于食品添加劑的質(zhì)量控制和日常檢測。中圖分類號：O657.31文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1008–6145(2014)02–0013–04

隨著生活水平的提高，人們的健康意識不斷增強(qiáng)，作為食品加工業(yè)中一類特殊的輔料，食品添加劑的質(zhì)量安全引起人們越來越多的關(guān)注。鉛是一種常見的重金屬污染物，具有蓄積性，其最突出的生化作用就是與蛋白質(zhì)上的巰基發(fā)生親和反應(yīng)，從而導(dǎo)致蛋白質(zhì)變性，進(jìn)而對人體產(chǎn)生毒害。人體內(nèi)理想的血鉛濃度應(yīng)為零［1–2］。生產(chǎn)食品添加劑使用的原料中可能含有鉛，在生產(chǎn)、加工、運(yùn)輸過程中使用含鉛器皿也會導(dǎo)致食品添加劑產(chǎn)品中鉛含量升高。

目前無機(jī)鹽類食品添加劑中鉛含量的檢測方法主要有雙硫腙比色法［3］和原子吸收光譜法［4–6］。作為食品添加劑中鉛含量檢測的國家標(biāo)準(zhǔn)方法，雙硫腙比色法雖然準(zhǔn)確度高，但操作繁瑣、費(fèi)時(shí)，且使用的試劑對操作人員危害較大；原子吸收光譜法不僅檢測靈敏度低，而且測定高鹽食品添加劑時(shí)高背景吸收值會掩蓋樣品中鉛的響應(yīng)值。氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法是一種操作簡單、檢測靈敏度高、樣品基體干擾少的現(xiàn)代分析方法，其用于無機(jī)鹽類食品添加劑中鉛含量的測定尚未有報(bào)道。
以氯化鉀、碳酸鎂、磷酸三鈉等無機(jī)鹽類食品添加劑為研究對象，通過優(yōu)化分析條件，建立了氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法快速測定無機(jī)鹽類食品添加劑中鉛含量的分析方法。

1實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要儀器與試劑
雙道原子熒光光度計(jì)
鉛原子熒光空心陰極燈
電子分析天平
酸度計(jì)
鹽酸溶液：以優(yōu)級純試劑配制，體積配比分別為1∶3和1∶99；
氫氧化鈉溶液：250g／L，以優(yōu)級純試劑配制；
鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1000mg／L，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；
鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.2mg／L，用鹽酸溶液（1∶99）將鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋制得；
硼氫化鉀–氫氧化鈉–鐵氰化鉀混合溶液：稱取適量硼氫化鉀，溶于8g／L氫氧化鈉溶液中，待其溶解后，再加入適量鐵氰化鉀，攪拌至鐵氰化鉀完全溶解，使得硼氫化鉀、鐵氰化鉀的質(zhì)量濃度分別為10，15g／L。該混合液需臨用現(xiàn)配；
草酸溶液：100g／L；
孔雀綠指示劑：1g／L，稱取約0.1g孔雀綠指示劑溶于100mL水中；
實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿及進(jìn)樣試管均用硝酸溶液（1∶5）浸泡過夜；
實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為分析純；
實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2儀器工作條件
光電倍增管負(fù)高壓：270V；
燈電流：80mA；
載氣：Ar，流量為400mL／min；
屏蔽氣：Ar，流量為800mL／min；
原子化器高度：8mm；
讀數(shù)時(shí)間：9.0s；
延遲時(shí)間：0.5s；
測量方法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；
讀數(shù)方式：峰面積。

1.3鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制
向盛有40mL水的100mL容量瓶中準(zhǔn)確移入5.00mL1.2mg／L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入1mL濃鹽酸、2mL草酸溶液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。制得60.00μg／L的鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.4試樣溶液的制備
準(zhǔn)確稱取約1.0g的試樣于100mL燒杯中，加入20mL水和0.5～2mL濃鹽酸，使試樣完全溶解。加熱煮沸1min，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，加入1mL草酸溶液及1滴孔雀綠指示劑，用氫氧化鈉或鹽酸溶液（1∶3）調(diào)節(jié)溶液至綠色，用鹽酸溶液（1∶99）定容至標(biāo)線，搖勻，待測。

1.5樣品測定
以鹽酸溶液（1∶99）作載流液、氫氧化鈉–硼氫化鉀–鐵氰化鉀混合溶液作還原劑，在優(yōu)化的儀器工作條件下，通過測定空白溶液、鉛系列標(biāo)準(zhǔn)溶液及試樣溶液的熒光強(qiáng)度，得到試樣中鉛的含量。

2結(jié)果與討論
2.1儀器工作條件的選擇
采用單因素試驗(yàn)法對原子熒光光譜儀的工作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：鉛的熒光強(qiáng)度隨著光電倍增管負(fù)高壓的增大而增大，但同時(shí)噪聲也隨之增大。此外，負(fù)高壓過高或過低時(shí)，熒光強(qiáng)度均不穩(wěn)定。負(fù)高壓為240～300V時(shí)，信噪比高且熒光強(qiáng)度重現(xiàn)性較好，故本實(shí)驗(yàn)選擇負(fù)高壓為270V。燈電流越大靈敏度越高，但燈電流過高會出現(xiàn)自吸現(xiàn)象并縮短燈的使用壽命。因此在滿足分析靈敏度的條件下，應(yīng)選擇較低的燈電流，本實(shí)驗(yàn)選擇燈電流為80mA。原子化器高度與試樣的原子化率有關(guān)，當(dāng)原子化器高度為8mm時(shí)，鉛的相對熒光強(qiáng)度比較強(qiáng)、噪聲小、穩(wěn)定性較好，故本實(shí)驗(yàn)選擇原子化器觀察高度為8mm。載氣和屏蔽氣流量對鉛的熒光強(qiáng)度和熒光峰峰形影響較大。載氣流量過高會對氫化物產(chǎn)生稀釋作用，降低檢測的靈敏度；載氣流量過低則無法將形成的氫化物迅速帶入原子化器，并易使其產(chǎn)生記憶效應(yīng)。試驗(yàn)表明載氣流量為400mL／min時(shí)鉛的熒光強(qiáng)度最大。屏蔽氣可防止基態(tài)原子在原子化器中擴(kuò)散，降低熒光強(qiáng)度。適當(dāng)?shù)钠帘螝膺�可防止周圍空氣進(jìn)入原子化器，保證火焰形狀穩(wěn)定，提高信噪比，增強(qiáng)檢測的靈敏度。本實(shí)驗(yàn)選擇屏蔽氣流量為800mL／min，可以滿足試樣測定的要求。

2.2載流及其濃度的選擇
鉛的氫化物生成需要一定的酸度，在常用的各種酸中，氫氟酸在較低濃度下即產(chǎn)生干擾，而鹽酸、硝酸和硫酸只有在較高濃度時(shí)才會抑制熒光信號的產(chǎn)生［7］�？紤]到硫酸具有腐蝕性，在其它條件不變的情況下，分別使用（1∶199）～（3∶47）不同配比的鹽酸、硝酸溶液作載流，按照儀器工作條件，測定10μg／L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度，以研究載流用酸類型及其濃度對鉛測定結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鹽酸和硝酸作載流時(shí)對鉛測定的影響基本一致，即隨著酸度的增大，熒光強(qiáng)度起初急劇增強(qiáng)，然后逐漸減弱。在酸溶液配比為1∶99時(shí)熒光強(qiáng)度最大。硝酸具有強(qiáng)氧化性，易產(chǎn)生氮氧化物因而影響方法的精密度，而鹽酸具有良好的還原性［8］，故實(shí)驗(yàn)選用鹽酸溶液（1∶99）作為載流液。

2.3溶液酸度的選擇
鉛的氫化物發(fā)生反應(yīng)體系對酸度的要求非常嚴(yán)格，而不同類型的無機(jī)鹽類食品添加劑其酸堿度差異卻很大。為了確保反應(yīng)的總體酸度及反應(yīng)后產(chǎn)生的廢液pH值能夠達(dá)到8～9，以孔雀石為指示劑，使用氫氧化鈉和鹽酸溶液（1∶3）對進(jìn)樣溶液的酸度進(jìn)行調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)樣溶液的顏色為綠色時(shí)，其酸度與載流溶液的酸度基本一致，鉛的熒光強(qiáng)度最大并且可得到對稱的熒光光譜峰。

2.4氫氧化鈉溶液濃度的選擇
硼氫化鉀溶于水中會發(fā)生一定程度的分解而不斷產(chǎn)生氫氣，因此在配制硼氫化鉀溶液時(shí)需加入適量的氫氧化鈉以增強(qiáng)硼氫化鉀的穩(wěn)定性。但氫氧化鈉用量過大會導(dǎo)致氫化物發(fā)生反應(yīng)體系酸度的降低，從而影響氫化物反應(yīng)的發(fā)生。按照儀器工作條件，固定其它條件，將等量的硼氫化鉀分別溶解于不同質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液中，測定10μg／L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度。結(jié)果表明，氫氧化鈉質(zhì)量濃度在6～10g／L范圍時(shí)，鉛的熒光強(qiáng)度最大且趨于穩(wěn)定，超出該范圍時(shí)鉛的熒光強(qiáng)度急劇降低。因此實(shí)驗(yàn)采用氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為8g／L。

2.5硼氫化鉀溶液濃度的選擇
作為還原劑，硼氫化鉀對氫化物生成的速度影響較大，從而直接影響鉛的測定靈敏度。按照儀器工作條件，固定其它條件，以不同質(zhì)量濃度的硼氫化鉀溶液作為還原劑，測定10μg／L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度。結(jié)果表明硼氫化鉀溶液的質(zhì)量濃度在8～18g／L之間時(shí)，鉛的熒光強(qiáng)度相對穩(wěn)定，當(dāng)硼氫化鉀溶液的濃度繼續(xù)增大時(shí)，因反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣過多，靈敏度反而降低。從節(jié)約試劑角度考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇硼氫化鉀溶液的質(zhì)量濃度為10g／L。

2.6鐵氰化鉀溶液濃度的選擇
鉛的氫化物發(fā)生反應(yīng)通常需要在氧化劑存在的條件下進(jìn)行。有研究報(bào)道稱，鹽酸–鐵氰化鉀是測定鉛靈敏度較高的一個(gè)氧化體系［7］。然而鐵氰化鉀在酸性體系中卻易生成普魯士藍(lán)色絡(luò)合物，為了減小其對鉛氫化物發(fā)生效率的影響，將鐵氰化鉀直接加入到溶有氫氧化鈉的硼氫化鉀溶液中�？疾觳煌�質(zhì)量濃度的鐵氰化鉀溶液對10μg／L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，隨著鐵氰化鉀溶液質(zhì)量濃度的增大，熒光強(qiáng)度起初逐漸增強(qiáng)，后逐漸減弱。鐵氰化鉀溶液的質(zhì)量濃度在8～20g／L范圍內(nèi)時(shí)，鉛的熒光強(qiáng)度最大且趨于穩(wěn)定，考慮到鐵氰化鉀還可抑制銅的干擾，最終選擇鐵氰化鉀溶液的質(zhì)量濃度為15g／L。

2.7草酸溶液濃度的選擇
加入草酸可消除溶液中Fe，Cu，Au，Ag，Pt等元素的干擾［1］，但較高濃度草酸的加入會使鉛的熒光信號降低�？疾觳菟峒尤肓繉︺U標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果的影響，結(jié)果表明，對于低濃度的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，草酸的加入量對鉛的測定結(jié)果影響較小，而對于較高濃度的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，隨著草酸加入量的增大，起初熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，后急劇降低，草酸溶液加入量為0.5～2mL時(shí)，鉛的熒光強(qiáng)度最大且趨于穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)選擇草酸溶液的加入量為1mL，即測試溶液中草酸溶液的質(zhì)量濃度為2g／L。

2.8共存元素的干擾
在1.2儀器工作條件下，對20μg／L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，考察樣品中可能存在的離子干擾情況（以熒光強(qiáng)度變化值不超過10%為限）。結(jié)果表明，下列共存離子的最大允許質(zhì)量濃度（mg／L）分別為Fe3+，Al3+（60）；Zn2+（45）；Ni2+（16）；Se2+（12）；Cd2+（10）；Mn2+（4）；Hg2+（3）；As3+（2）；Cu2+，Sn2+（1）。由于樣品處理過程中稀釋倍數(shù)高的樣品中可能含有的干擾離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于上述最大允許濃度，因此在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，鉛的測定幾乎不受樣品中其它離子的影響。

2.9線性范圍、檢出限
在1.2儀器工作條件下，以60.00μg／L鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液為母液配制鉛的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，鉛的質(zhì)量濃度分別為0，6.00，12.00，24.00，36.00，48.00，60.00μg／L，測定其熒光強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在0～60μg／L范圍內(nèi)，鉛的質(zhì)量濃度（c）與熒光強(qiáng)度（IF）之間存在良好的線性關(guān)系，線性方程為IF=113.72c+16.60，相關(guān)系數(shù)為0.9997。連續(xù)11次測定空白溶液，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.487，得儀器檢出限為0.066μg／L（DL=3s／k）。實(shí)驗(yàn)中使用的測試液是由1g試樣溶解定容至50mL得到，故該方法檢出限為3.3μg／kg。

2.10方法精密度和回收率
每種樣品平行稱取3份，分別加入12，24，48μg／L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.2儀器工作條件下測定，每種濃度平行測定6次，測定結(jié)果列于表1。由表1可知，本方法測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.05%～2.71%，3水平加標(biāo)回收率在95.0%～103.8%之間，表明本法精密度良好，準(zhǔn)確度較高。

3結(jié)語
氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法快速測定無機(jī)鹽類食品添加劑中的鉛含量，操作簡單，檢測靈敏度高，結(jié)果重現(xiàn)性好，樣品基體干擾小，使用試劑對操作者幾乎零毒害。該方法與傳統(tǒng)方法相比，大大縮短了樣品前處理時(shí)間，有效地提高了工作效率，適用于生產(chǎn)企業(yè)及檢測機(jī)構(gòu)的日常檢測工作。