納米顆粒尤其是無機(jī)納米粒子在催化，能源，生命科學(xué)以及傳感等領(lǐng)域都表現(xiàn)出了卓越的性能，從而受到廣泛的關(guān)注。由于納米材料本身的特性，為了保證在實(shí)際使用時(shí)的穩(wěn)定性與長(zhǎng)效性，一般會(huì)采用將納米粒子以負(fù)載或原位構(gòu)筑的方式與基底材料結(jié)合，從而獲得負(fù)載型催化劑，導(dǎo)電織物等改性材料。通過與納米技術(shù)的結(jié)合，可以獲得多種功能性纖維材料，應(yīng)用在可穿戴，抗菌，能源催化領(lǐng)域。
 

納米改性纖維的應(yīng)用場(chǎng)景

在纖維表面沉積納米材料的方式有多種，可分為原位與非原位的方式。通常將在纖維表面直接構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)的方式稱為原位合成，該方式可得到負(fù)載均勻的纖維材料，但依賴前驅(qū)體在纖維表面的化學(xué)合成過程，且會(huì)產(chǎn)生較多的化學(xué)廢料，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展。

非原位的方法即先制備納米材料，并將其加工為分散液，利用浸漬提拉或者噴涂等手段實(shí)現(xiàn)納米負(fù)載。該方法容易造成分布不均，還會(huì)造成原料的大量浪費(fèi)。
 

液相法沉積

氣相沉積是一種較為成熟的沉積方案，但傳統(tǒng)的方式如：蒸發(fā)法或?yàn)R射法，離子鍍都依賴于真空環(huán)境，設(shè)備較為復(fù)雜，同時(shí)對(duì)基底纖維可能造成熱損傷和機(jī)械損傷。同時(shí)，由于纖維膜本身具備一定的厚度，真空鍍膜的方式很難保證顆粒能穿透進(jìn)入孔隙之中。原子層沉積技術(shù)是一種靈活性高，且可控性強(qiáng)的薄膜沉積技術(shù)，其穿透性強(qiáng)，從單原子到致密的薄膜的合成均可滿足。但對(duì)于有機(jī)聚合物纖維基底，其反應(yīng)效率太低，且工藝要求較高，目前尚無工業(yè)應(yīng)用。
 

氣相以及電鍍沉積方案

對(duì)于催化等應(yīng)用，理想的負(fù)載結(jié)合為小尺寸的納米顆粒均勻的分散在纖維表面，而不是形成致密的薄膜，同時(shí)由于纖維膜有一定的厚度，傳統(tǒng)的方案很難保證纖維膜的表層與內(nèi)層都負(fù)載有均勻的顆粒。

因此，一種環(huán)保，簡(jiǎn)便的納米顆粒負(fù)載技術(shù)對(duì)于開發(fā)新一代功能纖維材料非常重要。但目前的方案，包括使用 PVD 或 CVD 的方法，都很難做到纖維層內(nèi)外的均勻負(fù)載，同時(shí)獲得的多為薄膜層，而不是分散的納米粒子團(tuán)簇。而在催化反應(yīng)中，這些分散的顆粒才是反應(yīng)的活性位點(diǎn)。
 

內(nèi)外兼修才是纖維負(fù)載的目標(biāo)

事實(shí)上，納米級(jí)的顆粒如果更換分散介質(zhì)在氣相環(huán)境中，也可以形成一種穩(wěn)定的分散系：氣溶膠。而將氣溶膠技術(shù)與過濾技術(shù)結(jié)合，便可以輕松實(shí)現(xiàn)纖維表面的負(fù)載沉積。這一方法借鑒了“口罩”過濾的方式，納米級(jí)氣溶膠會(huì)在氣流的帶動(dòng)下，從過濾介質(zhì)的孔隙中穿過，顆粒則會(huì)在這一過程中均勻的分散在基底表面與內(nèi)層。
 

 

利用“過濾”的方式均勻的負(fù)載納米粒子

這一方法原理與過濾空氣中的有害顆粒物類似，氣溶膠顆粒會(huì)在氣流的帶動(dòng)下實(shí)現(xiàn)均勻的沉積。而產(chǎn)生納米氣溶膠的方式則為一種全新的大氣壓等離子火花燒蝕技術(shù)。這一方法可在常壓條件下，溫和的實(shí)現(xiàn)納米粒子的軟著陸，避免了熱沖擊對(duì)于基底的破壞，同時(shí)保證了顆粒在纖維基底表面的分散以及粒徑控制。該方法可以實(shí)現(xiàn)單質(zhì)，氧化物，合金在內(nèi)的多種納米復(fù)合體系制備，并且與多種技術(shù)進(jìn)行結(jié)合。
 

火花燒蝕產(chǎn)生納米級(jí)氣溶膠

火花燒蝕利用的是大氣壓等離子火花放電，從而將導(dǎo)電的靶材燒蝕產(chǎn)生納米氣溶膠。通過氣流的控制可以實(shí)現(xiàn)顆粒粒徑的控制，在過濾的機(jī)制下實(shí)現(xiàn)沉積，而在過濾作用發(fā)生效果的過程中，主要有四種機(jī)制實(shí)現(xiàn)顆粒物的收集：

1. 擴(kuò)散作用
 

擴(kuò)散沉積是大部分小顆粒收集的方式
 

氣溶膠顆粒在氣體介質(zhì)中會(huì)不斷地做布朗運(yùn)動(dòng)，纖維材料有極大的概率收集偏離氣流中心的小顆粒。這一方式可以收集絕大多數(shù)的超細(xì)顆粒物質(zhì)，且分散性最好。
 

擴(kuò)撒機(jī)制沉積的顆�？梢员ＷC良好的分散性

2. 攔截作用

攔截作用貢獻(xiàn)了絕大部分較大的顆粒

攔截機(jī)制是顆粒在運(yùn)動(dòng)的過程中，由于纖維的阻擋會(huì)使氣流偏移，而當(dāng)顆粒中心之間的距離小于纖維直徑與顆粒的半徑之和，因此顆粒有較大概率會(huì)被纖維截留。對(duì)于較大的顆粒，攔截作用是主要的收集機(jī)制。
 

攔截作用會(huì)將一些稍大的顆粒攔截在纖維表面
 

3. 沖壓作用
 

沖壓機(jī)制會(huì)將較大顆粒集中在纖維邊緣

當(dāng)氣流流速較快時(shí)，一部分質(zhì)量較大的顆�；驁F(tuán)聚體具備較大的動(dòng)量。在于纖維接觸后，因?yàn)閼T性的原因，大顆粒會(huì)來不及改變運(yùn)動(dòng)方向，從而被纖維攔截。而當(dāng)沉積的時(shí)間足夠久，通過沖壓沉積形成的顆粒會(huì)結(jié)合成類似于蜘蛛網(wǎng)的結(jié)構(gòu)，并且將孤立的纖維連接在一起。這種蜘蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)保留了較多的氣孔，從而有利于氣體的擴(kuò)散并暴露纖維本身的活性位點(diǎn)。
 

沖壓機(jī)制會(huì)將大部分微米級(jí)慣性攔截

 

4. 靜電吸附

如果基底纖維本身帶有一定的電荷，如紡絲材料，則可有效吸附帶電的氣溶膠顆粒。通過火花燒蝕產(chǎn)生的部分顆粒會(huì)帶有一定量的電荷，通過靜電吸附可將這一部分顆粒有效收集。

整體而言，通過過濾的方式可以保證均勻且高效的顆粒收集，其收集效率可用以下公式計(jì)算：
 

E_tot = 1-(1-E_D)(1-E_R)(1-E_DR)(1-E_I )≈E_D+E_R+E_DR+E_I

其中：

E_tot：整體收集效率
E_D：擴(kuò)散收集效率
E_R：攔截收集效率
E_DR：擴(kuò)散+攔截聯(lián)合收集效率
E_I：沖壓收集效率

通過數(shù)據(jù)檢測(cè)，我們可以看出，絕大部分的納米級(jí)粒子都通過擴(kuò)散機(jī)制吸附。而沖壓和攔截對(duì)于大顆粒都有明顯的收集效果。因此，可以利用擴(kuò)散的方式將大部分的超細(xì)顆粒收集在纖維層中。
 

各種機(jī)制對(duì)于顆粒的捕捉效率
 

相關(guān)應(yīng)用

正因?yàn)闅馊苣z沉積技術(shù)的獨(dú)特性，不少科學(xué)家利用該方法制備了不同類型的功能纖維材料，而該技術(shù)簡(jiǎn)便環(huán)保的特性更讓其成為理想的工業(yè)生產(chǎn)方法。荷蘭 VSParticle 公司率先推出了基于火花燒蝕的納米氣溶膠沉積解決方案，利用該方法，可輕松在不同尺寸的纖維膜表層和內(nèi)部沉積納米粒子。
 

利用火花燒蝕氣溶膠沉積多種不同顆粒
 

1. 催化

以碳基纖維材料為代表的纖維基材由于具備良好的導(dǎo)電性，是理想的電催化劑載體。但傳統(tǒng)的方法為將催化劑制成分散液，利用浸漬噴涂等方法負(fù)載在纖維表面。該方法的弊端也很明顯，噴涂的方式結(jié)合力較弱，且催化劑顆粒分布不均勻，很容易導(dǎo)致團(tuán)聚。在纖維負(fù)載中，一個(gè)很常見的誤區(qū)是認(rèn)為纖維表面負(fù)載的顆粒涂層越厚越好，但在實(shí)際催化反應(yīng)中，只有表層的顆粒以及分散性較好的小顆粒作為活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)。因此，保證纖維表面顆粒的“島狀”分布，對(duì)于促進(jìn)催化效果有積極意義。
 

納米氣溶膠 Ag 顆粒負(fù)載的碳布用于 HER 反應(yīng)

2. 水處理

在水處理中，無機(jī)納米粒子可以作為優(yōu)異的吸附劑進(jìn)行水體氮磷去除，尤其以 La 和 Ce 為代表的稀土族元素可有效吸附水體磷酸鹽。采用火花燒蝕方法，可在靜電紡絲薄膜中沉積納米級(jí)氧化鑭，并通過在線水和的方式直接獲得 La(OH)₃ 負(fù)載的纖維，并取得了不錯(cuò)的磷酸鹽吸附效果。
 

在線水合 + 火花燒蝕制備功能性 La(OH)₃ 負(fù)載的靜電紡絲纖維
 

VSParticle 與火花燒蝕氣溶膠沉積
 

VSParticle 是一家源自荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的初創(chuàng)公司，率先提出了火花燒蝕制備納米顆粒的技術(shù)，并形成了完整的沉積解決方案。該技術(shù)的特點(diǎn)在于可對(duì)產(chǎn)生的顆粒進(jìn)行粒徑的控制，從而獲得不同粒徑中位值的單分散納米氣溶膠。此外該技術(shù)也能用于進(jìn)行快速打印以及粉末表面的納米沉積。
 

 

Nano Spark 系列
 

 

Nano Spark 系列聚焦火花燒蝕技術(shù)制備納米材料的研究，并將不斷介紹該技術(shù)的相關(guān)進(jìn)展與應(yīng)用。下一期將向大家介紹報(bào)告中火花燒蝕技術(shù)的典型應(yīng)用，歡迎大家關(guān)注我們了解更多關(guān)于火花燒蝕技術(shù)的信息。

參考文獻(xiàn)

[1] T.S. Kroezen. A model for the deposition profile of spark ablated nanoparticles to contribute to a method for optimal catalyst production.
SCHMIDT-OTT, Andreas (ed.). Spark Ablation: Building Blocks for Nanotechnology. CRC Press, 2019.
[2] TABRIZI, Nooshin Salman, et al. Generation of nanoparticles by spark discharge. Journal of Nanoparticle Research, 2009, 11.2: 315-332.
SCHWYN, S.; GARWIN, E.; SCHMIDT-OTT, A. Aerosol generation by spark discharge. Journal of Aerosol Science, 1988, 19.5: 639-642.
[3] Scalable Spark Ablation Synthesis of Nanoparticles: Fundamental Considerations and Application in Textile Nanofinishing. 2016.
[4] Lu J, Guo J, Song S, et al. Preparation of Ag nanoparticles by spark ablation in gas as catalysts for electrocatalytic hydrogen production[J]. RSC Advances, 2020, 10(63): 38583-38587.
[5] Li S, Huang X, Wan Z, et al. Green synthesis of ultrapure La (OH) 3 nanoparticles by one-step method through spark ablation and electrospinning and its application to phosphate removal[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 388: 124373.