引言
棕櫚油是一種重要的多用途植物油，廣泛運用于全球范圍內(nèi)的食品和非食品行業(yè)。 12017 年 -2018 年，全球棕櫚油消費量為 6292 萬噸，占植物油總消費量的 33.28%。 2 因此，生產(chǎn)的棕櫚油質(zhì)量必須符合健康和安全法規(guī)，以及客戶的期望。
在油炸過程中，棕櫚油經(jīng)歷了一系列由加熱、水和空氣引起的降解反應(yīng)。這個過程中，櫚油會發(fā)生氧化，最終降低棕櫚油的質(zhì)量，對消費者造成不利的健康影響。 3 降產(chǎn)物分階段形成，最早是初級氧化產(chǎn)物（如過氧化物）開始，之后不斷分解成二、三次氧化產(chǎn)物。 4
通過測定過氧化值（PV），可以評估棕櫚油中的氧化程度。一般來說， PV 越低，棕櫚油的質(zhì)量越高。不過，在氧化程度高的酸敗油中，由于過氧化物分解并形成醛和其他二次氧化產(chǎn)物， PV 會出現(xiàn)下降的情況。酸價（AV）則顯示有多少脂肪酸由于水解而脫離母體分子，這種水解反應(yīng)的根源可能在于氧化物的氧化反應(yīng)。 4
國際標準化組織（ISO）規(guī)定，目前這些參數(shù)的官方測量方法包括手動滴定。雖然手動滴定法的測量程序有效且可靠，但由于必須制備特殊試劑，因此十分耗費時間和勞力。 5
近紅外（NIR）光譜法已廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)中營養(yǎng)參數(shù)和質(zhì)量參數(shù)的定量分析。當(dāng)結(jié)合使用偏最小二乘（PLS）等化學(xué)分析法時，近紅外光譜分析法可以為煎炸食品生產(chǎn)過程的棕櫚油質(zhì)量提供一種簡單、快速、準確的實時監(jiān)測方法。

實驗
在四個月的時間內(nèi)，我們從四個方便面工業(yè)化生產(chǎn)油炸鍋中采集了 274 份含有 PV 值和 AV 值已知的油炸棕櫚油
樣品。在此期間，進料的棕櫚油定期更換。在分析樣品之前，應(yīng)使棕櫚油中的任何面條殘渣沉積底部，并且僅使用棕櫚油的上部進行分析。
當(dāng)溫度控制在 50℃時，采用配有珀金埃爾默可加熱透射模塊（HTM）的珀金埃爾默 Spectrum Two N™ 近紅外光譜儀收集油炸棕櫚油樣品的近紅外光譜圖。使用國標規(guī)定的滴定方法，測定樣品的參考 PV 值和 AV 值，每個樣品平行測定兩次。氧化產(chǎn)物會導(dǎo)致碘化鉀中釋放出碘單質(zhì)，用含有淀粉指示劑的硫代硫酸鈉滴定，測定生成的碘單質(zhì)質(zhì)量。 6 使用氫氧化鉀滴定酸組分，并采用酚酞作為終點指示劑。 7 
將樣品放入可加熱傳輸模塊（HTM）內(nèi)的 8 mm 玻璃小瓶中，加熱三分鐘，使其達到熱平衡，再使用表 1 所示的參數(shù)進行掃描。

使用低光降噪的一階導(dǎo)數(shù)基線校準模型對收集到的所有光譜進行預(yù)處理。在 AV 模型中，光譜區(qū)域 5860–5650cm-1 吸光度值超過了 2.5 的吸光度閾值上限，因此不做建模計算。在 PV 校準模型中，光譜范圍經(jīng)調(diào)整后僅包括 5650–4500 cm-1 區(qū)域，因為此區(qū)域顯示了大多數(shù)光譜變化，具體如圖 2 所示。圖 3 顯示了 AV 模型中原始和預(yù)處理后的油炸棕櫚油光譜。
我們通過珀金埃爾默 Spectrum Quant™ 軟件建立了 PV和 AV 的偏最小二乘（PLS1）校準模型。對樣品進行分割，其中， 195 張光譜用于建立 PV 校準模型， 23 張光譜用于模型的獨立驗證。在 AV 模型中， 226 張光譜作為校準樣品，而 PV 模型中所用的 23 張光譜則用于獨立驗證。我們對所有模型進行了交叉驗證。對 PV 模型，將光譜分為 20 份，進行隨機交叉驗證。對 AV 模型，將光譜分為 10 份，進行順序交叉驗證。

結(jié)果和討論
圖 4 顯示了各種模型的相關(guān)圖，包括校準和驗證數(shù)據(jù)點。圖上的數(shù)據(jù)點均勻分布在對角線附近，這表明參考數(shù)值和近紅外光譜儀測定的模擬數(shù)值之間存在很高的相關(guān)性。
表 2 突 出 顯 示 了 校 準 模 型 的 回 歸 數(shù) 據(jù)。 R2 值 介 于93.9-94.9% 之間，這表明摻雜油的參考數(shù)值與預(yù)測屬性數(shù)值之間存在很高的相關(guān)性。另外，預(yù)測標準誤差（SEP）相對較低。
表 3 顯示了校準模型的平均獨立驗證結(jié)果。 AV 模型中，預(yù)測數(shù)值與參考數(shù)值之間存在可接受的一致性，以及特別高的相關(guān)性。如需改進模型，可以在整個校準范圍內(nèi)采集大量樣品。如需改進 PV 校準模型，應(yīng)該采集更多PV 值較高的樣品。 

采用 Spectrum Touch 軟件進行油炸棕櫚油質(zhì)量檢測
珀金埃爾默 Spectrum Touch 軟件可以快速方便地測定油炸棕櫚油的 PV 值與 AV 值。此方法由分部指令組成，用戶界面友好，具體如圖 5 所示。這使得常規(guī)操作人員可以方便地檢查油樣的質(zhì)量，從而避免花費時間和金錢對操作人員進行廣泛的培訓(xùn)。
Spectrum Touch 軟件可以整合校準模型，因此用戶只需按照說明操作并掃描樣品，即可實施樣品分析。用戶可以在分析前更改樣品表，以便根據(jù)需要掃描盡可能多或盡可能少的樣品。

結(jié)論
配有可加熱透射模塊的近紅外光譜儀為油炸棕櫚油樣品的氧化程度分析提供了一種快速、環(huán)保和無損的方法。與傳統(tǒng)的 PV 和 AV 測定方法相比， Spectrum Two N™光譜儀不需要化學(xué)試劑，操作時間也縮短了 10 倍。珀金埃爾默 Spectrum Two N™光譜儀可以移動，能夠在生產(chǎn)線旁進行分析。此外， Spectrum Quant 分析法可以整合入Spectrum Touch 軟件中，工作流程簡單、用戶界面友好，能夠?qū)τ驼ㄗ貦坝蜆悠返?PV 值和 AV 值進行量化測定。

參考文獻
1. G. Pande, C. C. Akoh and O. Lai, Food Uses of Palm Oil and Its Components, Palm Oil, 2012, 561-586.
2. Consumption of vegetable oils worldwide from 2013/14 to2017/18, Statista, 2018.
3. R. Wannahari and M. F. N. Nordin, Reduction of Peroxide Value in Used Palm Cooking Oil Using Bagasse Adsorbent,American International Journal of Contemporary Research,2012, 2, 185-191.
4. M. Miller, Oxidation of food grade oils, Plant and Food Research, 2016.
5. C. W. Kwon, K. Park, J. W. Park, J. Lee, S. J. Choi and P. Chang,Rapid and Sensitive Determination of Lipid Oxidation Using the Reagent Kit Based on Spectrophotometry, Journal of Chemistry,2016, 2016.
6. F. Kong and R. P. Singh, Advances in instrumental methods to determine food quality deterioration,Food and Beverage Stability and Shelf Life, 2011, 381-404.
7. E. Kardash and Y. I. Tur’yan, Acid Value Determination in Vegetable Oils by Indirect Titration in Aqueous-alcohol media,Croatica Chemica Acta, 2005, 78, 99-103.