利用國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對其檢出限的測量不確定度進(jìn)行了評定，統(tǒng)一了校準(zhǔn)方法，有力地保證了測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、溯源性。對計量技術(shù)機構(gòu)開展該類儀器的校準(zhǔn)工作規(guī)范的制定有一定的指導(dǎo)意義。

建立一種科學(xué)合理且可操作性強的氣相分子吸收光譜儀校準(zhǔn)方法。從儀器的工作原理及結(jié)構(gòu)入手，對該類儀器提出了檢出限、線性相關(guān)系數(shù)、定量重復(fù)性等性能評價參數(shù)。利用國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對其檢出限的測量不確定度進(jìn)行了評定，統(tǒng)一了校準(zhǔn)方法，有力地保證了測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、溯源性。對計量技術(shù)機構(gòu)開展該類儀器的校準(zhǔn)工作規(guī)范的制定有一定的指導(dǎo)意義。

氣相分子吸收光譜法是20世紀(jì)70年代興起的一種簡便、快速的分析手段，利用基態(tài)的氣體分子吸收特定紫外光譜進(jìn)行定量的一種測量方法。在水質(zhì)監(jiān)測領(lǐng)域中，主要是對水中亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總氮、硫化物、氨氮等物質(zhì)的測量，通過在特定的分析條件下，將待測成分轉(zhuǎn)變成氣體分子載入測量系統(tǒng)，測定其特征光譜吸收[1–3]。這種分析技術(shù)在國內(nèi)發(fā)展逐漸成熟，已有不少報道和國家標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布[4–7]。

氣相分子吸收光譜儀的技術(shù)性能優(yōu)劣直接影響測量的準(zhǔn)確性，但是至今國家還沒有氣相分子吸收光譜儀的校準(zhǔn)規(guī)范。筆者通過開展對氣相分子吸收光譜儀校準(zhǔn)方法的研究，將測量數(shù)據(jù)進(jìn)行量值溯源，并對儀器檢出限進(jìn)行不確定度的評定，保證測量數(shù)據(jù)的量值溯源與傳遞的唯一性，為各類標(biāo)準(zhǔn)和方法的制定提供技術(shù)保障。

1.氣相分子吸收光譜儀工作原理及特點

氣相分子吸收光譜儀是基于被測成分轉(zhuǎn)變成氣體分子對特定波長的輻射光具有選擇性吸收，且光的吸收強度與被測成分濃度的關(guān)系遵守朗伯–比耳定律從而實現(xiàn)對待測成分進(jìn)行定量分析的儀器。氣相分子吸收光譜儀主要由光學(xué)系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、在線加熱及反應(yīng)分離器系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)組成，具有分析速度快、抗干擾能力強、自動化程度高、測量范圍寬等特點。

2.校準(zhǔn)用主要儀器與試劑

氣相分子吸收光譜儀：GMA3202C，上海北裕分析儀器有限公司;

鹽酸溶液：4.5mol/L，取81mL鹽酸，注入200mL水中，搖勻;

檸檬酸溶液：0.3mol/L，稱取64g檸檬酸，溶解于水，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中定容，搖勻;

磷酸：10%水溶液;

過氧化氫：30%;

實驗所用試劑均為分析純;

實驗用水為高純水;

校準(zhǔn)物質(zhì)：選擇有代表性的水中亞硝酸鹽氮、硫化物、氨氮有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來評價儀器的計量性能，各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息見表1。

3.校準(zhǔn)條件

3.1環(huán)境條件

環(huán)境溫度：15～35℃;環(huán)境相對濕度：≤85%。

室內(nèi)不得存放與實驗無關(guān)的易燃、易爆和強腐蝕性的物質(zhì)，無強烈的機械振動和電磁干擾。

3.2儀器安裝及工作條件

儀器：氣相分子吸收光譜儀應(yīng)平穩(wěn)而牢固地安置在工作臺上，電纜線接插件緊密配合，接地良好。

工作條件：針對3種不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及不同系列的儀器，按照國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[8–10]和儀器操作手冊進(jìn)行優(yōu)化設(shè)定，參考工作條件如表2所示。

4.校準(zhǔn)項目和校準(zhǔn)方法

每次測定之前，將反應(yīng)瓶蓋插入裝有約5mL水的清洗瓶中，通入載氣，凈化測量系統(tǒng)，調(diào)整儀器零點。測定后，水洗反應(yīng)瓶蓋和砂芯。

參考國家標(biāo)準(zhǔn)及測量儀器特性評定方法[8–11]，根據(jù)儀器的基本性能及以往的校準(zhǔn)經(jīng)驗，選擇有代表性的水中亞硝酸鹽氮、硫化物、氨氮有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來評價儀器的計量性能，初定被校儀器的主要計量性能應(yīng)滿足表3的推薦值。

4.1檢出限

將儀器各參數(shù)調(diào)至最佳工作狀態(tài)，并把標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成0，0.5，1，2，5mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)使用液。對每一濃度點分別進(jìn)行3次重復(fù)測定，取3次測定的平均值，按線性回歸法求出工作曲線的斜率。連續(xù)做11次空白樣，并計算所得值的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差。

檢出限按式(1)計算：

cL=3s/b(1)

式中：b——工作曲線的斜率;

s——空白樣測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，mg/L;

cL——測量檢出限，mg/L。

4.2校準(zhǔn)曲線繪制

4.2.1亞硝酸鹽氮的測定

用微量移液器逐個移取0，12.5，25，50，125μL亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液于樣品反應(yīng)瓶中，加水至2.5mL，再加2.5mL檸檬酸和0.5mL無水乙醇。將反應(yīng)瓶蓋與樣品反應(yīng)瓶密閉，通入載氣，依次測定各標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度。以吸光度y與相對應(yīng)的亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度x(mg/L)繪制校準(zhǔn)曲線，并計算相關(guān)系數(shù)。

4.2.2硫化物的測定

用微量移液器逐個移取0，25，50，100，250μL硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液于樣品反應(yīng)瓶中，加水至5mL，加2滴過氧化氫。將反應(yīng)瓶蓋與樣品反應(yīng)瓶密閉，再加入5mL磷酸，通入載氣，依次測定各標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度。以吸光度y與相對應(yīng)的硫化物的質(zhì)量濃度x(mg/L)繪制校準(zhǔn)曲線，并計算相關(guān)系數(shù)。

4.2.3氨氮的測定

用微量移液器逐個移取0，10，20，40，100μL氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液置于樣品反應(yīng)瓶中，加水至2mL，再加3mL鹽酸和0.5mL無水乙醇。將反應(yīng)瓶蓋與樣品反應(yīng)瓶密閉，通入載氣，依次測定各標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度。以吸光度y與相對應(yīng)的氨氮的質(zhì)量濃度x(mg/L)繪制校準(zhǔn)曲線y=a+bx，并計算相關(guān)系數(shù)。

4.3定量重復(fù)性

將儀器參數(shù)調(diào)至最佳工作狀態(tài)，選取分析物的工作曲線中2mg/L的濃度點，重復(fù)測量6次。按式(2)計算測得值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，即為該物質(zhì)的儀器定量重復(fù)性。

5.不確定度評定

氣相分子吸收光譜儀性能的重要指標(biāo)為檢出限，但是其針對其檢出限的測量結(jié)果不確定度評定84化學(xué)分析計量2014年，第23卷，第3期卻鮮有報道。筆者依據(jù)《實用測量不確定度評定》要求，利用國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對儀器檢出限并進(jìn)行了不確定度評定，為從事儀器檢出限性能比對的技術(shù)人員提供參考。

5.1實驗數(shù)據(jù)

3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實驗數(shù)據(jù)列于表4、表5。

5.2不確定度評定

儀器檢出限的測量不確定度uc主要由重復(fù)性測量、標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度分量構(gòu)成。下面以測量亞硝酸鹽氮檢出限為例來進(jìn)行不確定度評定。

5.2.1重復(fù)性測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(s)

輸入量s為亞硝酸鹽氮11次空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差，故測量平均值的不確定度：

5.2.2校準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(b)

校準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要來自標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度定值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1、校準(zhǔn)曲線斜率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2。

式中2%為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值不確定度。

5.2.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

由式(2)求得s的靈敏度系數(shù)：

c1=3/b=3/0.0625=48(mg/L)

同樣斜率b的靈敏度系數(shù)：

c2=–3s/b2=–0.0819(mg/L)

根據(jù)式(2)求得檢出限測量的不確定度：

5.2.4擴(kuò)展不確定度的評定

取k=2，從而求得測量亞硝酸鹽氮檢出限的擴(kuò)展不確定度：

U=kuc=2×0.0032=0.0064(mg/L)

參照測量亞硝酸鹽氮檢出限的不確定度評定，求得測量硫化物、氨氮二種標(biāo)物檢出限的測量結(jié)果不確定度，結(jié)果見表6。

6結(jié)語

結(jié)合儀器的工作原理，提出了儀器的校準(zhǔn)方法，并通過建立數(shù)學(xué)模型對儀器檢出限進(jìn)行了合理的不確定度評定，為今后氣相分子吸收光譜儀的校準(zhǔn)提供了技術(shù)參考。建議氣相分子吸收光譜儀的校準(zhǔn)周期為1年，首次使用前和維修后均應(yīng)進(jìn)行校準(zhǔn)，以確保水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確、可靠。

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