賽默飛世爾科技 ( 中國 ) 有限公司 李春麗

摘要
本文建立了一種運(yùn)用三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS/MS）儀來檢測食品包裝材料中多環(huán)芳烴的分析方法。樣本剪碎后，用甲苯提取，采用 GC-MS/MS 的多反應(yīng)監(jiān)測模式，以保留時(shí)間和離子對（母離子和子離子）信息來定性，以母離子和響應(yīng)值高的子離子進(jìn)行定量。結(jié)果表明，該方法的檢測限為 0.01 mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.58-3.43%，目標(biāo)化合物的回收率為 89.1-111%。

1.前言
多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs）是煤，石油，木材，煙草，有機(jī)高分子化合物等有機(jī)物不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠�合物，是一類廣泛存在于環(huán)境中的有機(jī)污染物。迄今已發(fā)現(xiàn) 200 多種 PAHs，其中相當(dāng)部分具有致癌性，如苯并[α]芘，苯并[α]蒽等。國際癌癥研究中心 (IARC）于 1976 年列出 94 種對實(shí)驗(yàn)動物致癌的化合物，其中15種屬于多環(huán)芳烴，由于苯并[α]芘是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的環(huán)境化學(xué)致癌物，且致癌性很強(qiáng)，故常以苯并 [α] 芘作為多環(huán)芳的代表，它占全部致癌性多環(huán)芳烴 1%-20%。
本文主要介紹了采用賽默飛世爾科技全新一代三重四級桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（TSQ 8000）分析檢測食品包裝材料中 16 種多環(huán)芳烴的方法。通過二級質(zhì)譜掃描充分減少了在復(fù)雜基質(zhì)樣品中的背景干擾影響，提高了目標(biāo)化合物的檢測靈敏度，該方法具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。

2. 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 儀器和試劑
質(zhì)譜儀 : TSQ 8000 質(zhì)譜儀 ( 賽默飛世爾科技，美國 )；
氣相色譜儀：Trace1310 GC 配 AI l310 自動進(jìn)樣器 ( 賽默飛世爾科技，美國 )；
色譜柱 : TR-PesticideII 30 m* 0.25 mm* 0.25 µm 毛細(xì)管色譜柱（帶 5 m 預(yù)柱）；

2.2 儀器方法

氣相方法：
    柱溫箱：70ºC 保持 1 min，以 25ºC/min 升至 140ºC，再以10ºC/min 的速率升至 240ºC，最后以 5℃ /min 升溫升溫到300℃，保持 3 min；進(jìn)樣口：不分流進(jìn)樣，不分流時(shí)間：1 min，襯管：惰性不分流（貨號：453A1925），進(jìn)樣口溫度為 270ºC；載氣：恒流，1 ml/min；傳輸線：280ºC
質(zhì)譜方法：
    離子源溫度為 280 ºC，采用賽默飛新一代質(zhì)譜儀 TSQ8000，掃描模式 SRM。
軟件：
    Tracefinder, Xcalibur and AUTO SRM, 見圖 1

2.3 塑料包裝材料的前處理方法
  2.3.1 將塑料包裝材料剪碎，要求不超過 2-3mm 大小。
  2.3.2 準(zhǔn)確稱取樣品0.500±0.001克于40毫升棕色玻璃瓶中，加入5毫升甲苯溶液，置于 60℃水浴中超 聲萃取 60 分鐘。
  2.3.3 取上清液1毫升，經(jīng)0.22µm 微孔濾膜過濾后，進(jìn) GC/MS/MS分析,外標(biāo)法定量。

3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析
3.1 色譜分離結(jié)果 由于多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，有些結(jié)構(gòu)必須使用較高的碰撞能量才能進(jìn)行有效的碎裂，否則難以打碎，我們通過 Auto-SRM 模式優(yōu)化碰撞能量可以確定每個(gè)化合物SRM 質(zhì)譜條件，在該條件下運(yùn)行樣品 可得到 16 種多環(huán)芳烴的SRM 色譜質(zhì)譜圖見圖 2。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及最低定量限
以二氯甲烷烷為溶劑，分別配制 1 µg/L，5 µg/L，10 µg/L，20 µg/L，50 µg/L，100 µg/L 的混標(biāo)溶液，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，各化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表 1，相關(guān)系數(shù) R 2 均大于 0.991，表明這 16 種化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好。本次實(shí)驗(yàn)中16種多環(huán)芳烴的最低定量限為 1µg/L 見圖 2

3.3 方法精密度和加標(biāo)回收率的測定
稱取 PE 材質(zhì)的樣品，選擇添加 10 µg/L 水平濃度的標(biāo)準(zhǔn)品，經(jīng)超聲萃取后上機(jī)分析，計(jì)算其加標(biāo)回收率，并將樣品平行測定 6 次，計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD, n=6）。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表 2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加標(biāo)回收率為 89.1-111%，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD, n=6）為 1.58-3.43%.

3.4 復(fù)雜基質(zhì)中 GCMSMS 的 SRM 功能優(yōu)勢所在
由于三重四級桿的氣質(zhì)在做實(shí)際樣品的時(shí)候有更好的選擇性，它所提供的 SRM 模式，不僅可以大大提高儀器靈敏度，最重要的是可以有效的去除基質(zhì)干擾，使檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確。如圖4所示的三張色譜比較圖，第一張是芴、菲、蒽的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，第二張是復(fù)雜基質(zhì)中，SRM 模式下采集的芴、菲、蒽色譜圖，第三張是同一個(gè)樣品在 SIM 模式下采集的芴、菲、蒽色譜圖。我們可以很清楚的看到，由于 SIM 模式的局限性，使得基線噪音比較高，目標(biāo)化合物受到了嚴(yán)重的干擾，在這種模式下，定量結(jié)果不準(zhǔn)確。而 SRM 模式的優(yōu)勢所在就是可以有效的去除基線噪音的干擾，使得我們的檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確。

4. 結(jié)論
本方法基于德國 ZEK 01-08 方法對樣品進(jìn)行前處理，采用Thermo Fisher 公司全新一代三重四級桿質(zhì)譜 TSQ8000 測定食品包裝材料中 16 種多環(huán)芳烴類物質(zhì)殘留，樣品前處理簡單，操作方便。儀器具有選擇性好，線性范圍寬，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí) TSQ 8000 提供的離子對掃描可以極大得去除假陽性的干擾，從而使檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確。在 10 µg/L 添加水平下，回收率范圍為85-115%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD, n=6）為1.58-3.43%。該方法最低定量限為 1 µg/L，完全可以滿足歐盟及美國對食品包裝材料中16種PAHs的檢測要求.