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釉面瓷磚防滑處理：微觀結(jié)構(gòu)和形貌的修飾

 Elisa Rambaldi, PhD ¹  Barbara Mazzanti ¹

 ¹意大利博洛尼亞，博洛尼亞陶瓷中心（CCB）

2014年5月14日

瓷器是一種制造工藝與物理機(jī)械性能完美結(jié)合的產(chǎn)物。盡管它具有優(yōu)良的技術(shù)特點(diǎn)，但其防滑性能差異很大，這取決于瓷磚的終飾面：粗糙的還是光滑的、上釉的還是拋光的。為了降低在已鋪設(shè)瓷磚上滑倒的風(fēng)險(xiǎn)，市場(chǎng)上已推出若干種表面處理方法。大部分的處理方法涉及到酸或酸性物質(zhì)（氫氟酸或氟化氫銨），這些化學(xué)品均可腐蝕陶瓷表面。

眾多文獻(xiàn)探討了釉面瓷磚微觀結(jié)構(gòu)在酸性或堿性環(huán)境中的修飾[1–3]。幾篇論文提及將化學(xué)腐蝕用作防滑處理方法，考慮到安全方面的問(wèn)題，但未深入研究陶瓷表面特性[4–5]。深入了解瓷磚表面微觀結(jié)構(gòu)、形貌和紋理參數(shù)，將非常有助于評(píng)估酸處理是否會(huì)產(chǎn)生防滑表面而未損壞陶瓷制品。

表面形貌是瓷磚表面非常重要的特征。目前測(cè)量表面參數(shù)的儀器多種多樣。一般而言，測(cè)量技術(shù)分為兩類(lèi)：（a）接觸式，（b）非接觸式。接觸式探針式表面輪廓儀應(yīng)用最普遍，但近年來(lái)開(kāi)發(fā)出了非接觸式表面輪廓儀，比如共聚焦和干涉顯微鏡，目前正在廣泛使用。如今，新一代測(cè)量工具的應(yīng)用，促進(jìn)了傳統(tǒng)及高級(jí)陶瓷制品表面紋理的定性和定量表征。瓷磚表面一般使用探針式二維表面輪廓儀進(jìn)行分析，但二維測(cè)量結(jié)果通常不足以準(zhǔn)確描述表面。

本文對(duì)兩種商業(yè)釉面瓷磚防滑處理前后的表面進(jìn)行研究分析。目的是探明其防滑性與其表面微觀結(jié)構(gòu)、三維形貌及表面紋理參數(shù)之間是否具有相關(guān)性[6]。

實(shí)驗(yàn)

研究?jī)煞N化學(xué)和礦物成分類(lèi)似但終飾面不同的釉面瓷磚：瓷磚A表面不均勻、粗糙，而瓷磚B表面均勻、光滑。商用防滑表面處理方法使用基于氫氟酸的溶液，按照制造商說(shuō)明將該溶液涂在瓷磚表面（手工），然后瓷磚A靜置1分鐘，瓷磚B靜置30秒。對(duì)A、B兩種瓷磚表面處理前后的樣品（“A未處理”和“A已處理”，“B未處理”和“B已處理”）進(jìn)行表面表征。

使用下列分析方法在微觀尺度上研究瓷磚表面處理造成的影響：

• 礦物學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)分析:
  • X射線(xiàn)衍射（XRD PW 3830; Philips, NL）；
  • 掃描電子顯微鏡（SEM, Zeiss EVO 40, D）和能量色散X射線(xiàn)譜顯微分析（EDS, Inca, Oxford Instruments, UK），在典型的電子加速電壓（EHT）25kV下操作；

• 表面形貌表征及制圖：
  • 使用共聚焦模式的立體光學(xué)顯微鏡/表面輪廓儀（Leica DCM 3D）。

由于研究旨在評(píng)估表面處理對(duì)瓷磚防滑性能的影響，因此根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)開(kāi)展測(cè)試：DIN 51130[7]和DIN 51097[8]。這些標(biāo)準(zhǔn)所載方法通常稱(chēng)為斜坡測(cè)試，即一人穿鞋或赤腳走在傾斜表面上。斜面也可以涂上潤(rùn)滑劑，比如油、肥皂水、凈水等。按照這些標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試人員在其上覆蓋受試瓷磚的平坦表面上來(lái)回走動(dòng)，同時(shí)逐漸增加表面傾斜度�？梢赃x擇干凈的表面，或者涂上潤(rùn)滑劑。對(duì)測(cè)試人員開(kāi)始下滑的傾斜角進(jìn)行測(cè)定。

結(jié)果

表1按豐富程度順序顯示“A未處理”和“B未處理”瓷磚樣品表面上的礦物相。兩種樣品的XRD圖也表明存在大量的非結(jié)晶相，這是瓷磚組成的特征。

表1：瓷磚A和B未處理樣品的礦物組成。

圖1顯示“A未處理”和“B未處理”樣品表面的SEM-EDS元素顯微分析結(jié)果。本文未報(bào)告已處理樣品表面所做的同樣顯微分析的結(jié)果，因?yàn)闄z測(cè)發(fā)現(xiàn)其元素組成與未處理樣品沒(méi)有顯著差異。

圖2～5顯示瓷磚A和B未處理和已處理樣品的典型SEM顯微圖。通過(guò)比較這些顯微圖（未處理樣品與已處理樣品相比較），可以推斷出，表面處理蝕刻非晶相并使表面上存在的礦物（結(jié)晶）相在顯微圖上凸顯出來(lái)[2–3]。

用10倍物鏡共聚焦顯微鏡拍攝了兩種瓷磚A樣品（“A未處理”和“A已處理”）表面上一個(gè)區(qū)域（分別為2.93×2.2mm）的圖像。圖6中，“A未處理”和“A已處理”樣品的圖像為其表面形貌3D圖，其中Z范圍比色刻度尺以微米（µm）為單位。

通過(guò)比較圖像，發(fā)現(xiàn)兩種瓷磚A樣品沒(méi)有顯著的形態(tài)差異。圖6中兩個(gè)同樣區(qū)域的輪廓圖（見(jiàn)圖7）展示出表面上不同點(diǎn)的代表性水平曲線(xiàn)，這些點(diǎn)在微米尺度上具有相同的高度水平。從圖上可知，兩種樣品不同點(diǎn)的水平曲線(xiàn)具有類(lèi)似的形狀。對(duì)于在每個(gè)被分析區(qū)域測(cè)得的粗糙度參數(shù)，其相關(guān)高度值也沒(méi)有實(shí)質(zhì)性差異（見(jiàn)表2）。

表2：圖6所示瓷磚A未處理或已處理樣品表面的一些涉及高度的粗糙度參數(shù)值（高斯截止濾光片：0.25mm）。

高放大倍率（20×物鏡）下成像的表面區(qū)域面積為2.92×1.71mm。被分析表面的3D圖像（見(jiàn)圖8）以及粗糙度參數(shù)（見(jiàn)表3），均表明兩種瓷磚A樣品（已處理和未處理）具有類(lèi)似的紋理。

表3：圖8所示瓷磚A未處理或已處理樣品表面的一些涉及高度的粗糙度參數(shù)值（高斯截止濾光片：0.25mm）。

在共聚焦顯微鏡的最高放大倍率（150×物鏡）下，可以發(fā)現(xiàn)兩種瓷磚A樣品（已處理和未處理）的表面存在形態(tài)差異�！癆已處理”樣品表面（見(jiàn)圖9b）上出現(xiàn)具有晶體的區(qū)域，與SEM數(shù)據(jù)（見(jiàn)圖3b）相一致。“A未處理”樣品表面上這些晶體（見(jiàn)圖9a）不明顯，因?yàn)樗鼈兦对诜蔷�相中�?/P>

同樣使用10倍物鏡共聚焦顯微鏡拍攝了兩種瓷磚B樣品（“B未處理”和“B已處理”）表面上一個(gè)區(qū)域（分別為2.93×2.2mm）的圖像。圖10為“B未處理”樣品（見(jiàn)圖10a）和“B已處理”樣品（見(jiàn)圖10b）的圖像。它們是各區(qū)域表面形貌的三維圖像，其中Z范圍比色刻度尺以微米為單位。通過(guò)比較圖像，發(fā)現(xiàn)兩種樣品之間沒(méi)有顯著的形態(tài)差異，雖然已處理表面的峰部稍微平緩，換言之，其峰部凸出程度總體上低于未處理表面。

通過(guò)比較圖10中兩個(gè)區(qū)域的輪廓圖，可以發(fā)現(xiàn)“B未處理”樣品被檢測(cè)峰部的邊界（見(jiàn)圖11a）中度分開(kāi)并位于高水平處（約33µm），而“B已處理”樣品（見(jiàn)圖11b）則遍布非常不均勻的小區(qū)域。

對(duì)兩種樣品表面粗糙度參數(shù)（見(jiàn)表4）進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)結(jié)果與3D圖像的結(jié)論相一致：對(duì)于所有以高度表示的粗糙度參數(shù)，已處理樣品的數(shù)值稍低于未處理樣品。

表4：圖10所示瓷磚A未處理或已處理樣品表面的一些涉及高度的粗糙度參數(shù)值（高斯截止濾光片：0.25mm）。

再次在共聚焦顯微鏡的最高放大倍率（150×物鏡）下成像，可以發(fā)現(xiàn)兩種瓷磚B樣品（已處理和未處理）與瓷磚A樣品的情形一樣，表面存在形態(tài)差異。“B已處理”樣品表面（見(jiàn)圖12b）上出現(xiàn)具有晶體的區(qū)域�！癇未處理”樣品表面上這些晶體（見(jiàn)圖12a）不明顯，因?yàn)樗鼈兦对诜蔷�相中�?/P>

瓷磚B表面紋理平滑均勻，可以認(rèn)為防滑處理顯著改變表面粗糙度參數(shù)，即處理后平均參數(shù)值減小。

相較于瓷磚B，瓷磚A表面具有更粗糙且不均勻的紋理，在高放大倍率下可以看見(jiàn)酸處理對(duì)表面形貌的影響，但表面粗糙度參數(shù)值仍然并未明顯改變。

表5列出按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 51130 [7] 所載測(cè)試方法測(cè)定的防滑性能結(jié)果，從中可知，防滑處理后瓷磚A（表面粗糙、不均勻）無(wú)改進(jìn)，即使滑動(dòng)角增大1°，防滑等級(jí)仍為R9。兩種瓷磚B樣品（表面較均勻、光滑）的結(jié)果表明，即便進(jìn)行防滑處理之后，該類(lèi)瓷磚也不適合用于滑倒風(fēng)險(xiǎn)大的工作場(chǎng)所。對(duì)于赤腳走在濕表面上的情形，比如在游泳池區(qū)、淋浴或洗浴設(shè)施中，按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 51097 [8] 所述方法進(jìn)行的測(cè)試表明，處理后兩種瓷磚均達(dá)到最佳防滑等級(jí)A+B+C，而未處理樣品不可分類(lèi)（UC）。但數(shù)據(jù)似乎表明，瓷磚的防滑性能更依賴(lài)于所使用的潤(rùn)滑劑和瓷磚表面的化學(xué)組成，而對(duì)表面粗糙度的依賴(lài)程度較低。

表5：根據(jù)DIN 51130和DIN 51097對(duì)瓷磚A和B已處理和未處理樣品進(jìn)行測(cè)試所獲得的防滑性能結(jié)果。

結(jié)論

本報(bào)告研究了兩種瓷磚：瓷磚A表面不均勻、粗糙，而瓷磚B表面均勻、光滑。兩種釉面瓷磚具有類(lèi)似的化學(xué)和礦物組成。用于修飾其表面的酸蝕防滑處理法似乎適合這類(lèi)釉面瓷磚。它在濕（水）表面上應(yīng)用時(shí)效果尤其明顯，可使瓷磚A和B樣品的防滑性能顯著增強(qiáng)。此外，防滑處理并未影響瓷磚的耐清潔性。這些數(shù)據(jù)表明，所使用的潤(rùn)滑劑和瓷磚表面的化學(xué)成分對(duì)防滑性能的影響比表面粗糙度更大，不過(guò)必須進(jìn)一步開(kāi)展研究，才能更好地理解這種現(xiàn)象。

瓷磚表面形貌分析顯示，可在微米尺度上檢測(cè)到防滑處理引起的表面結(jié)構(gòu)變化。僅僅瓷磚B（紋理光滑均勻）的表面粗糙度出現(xiàn)明顯變化，釉面瓷磚的非晶相蝕刻導(dǎo)致表面形貌總體上變得平緩。

對(duì)于這類(lèi)瓷磚，從微觀結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看，應(yīng)用處理方法可導(dǎo)致非晶相蝕刻，而結(jié)晶相（石英、斜長(zhǎng)石、鋯石、剛玉）無(wú)改變。

參考文獻(xiàn)

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2. Fröberg L, Hupa L, and Hupa M: Corrosion of the crystalline phases of matte glaze in aqueous solutions. Journal of the European Ceramic Society 29: 7–14 (2009).
3. Cannillo V, Esposito L, Rambaldi E, Sola A, and Tucci A: Microstructural and mechanical changes by chemical ageing of glazed ceramic surfaces. Journal of the European Ceramic Society 29: 1561–69 (2009).
4. Quirion F, Massicotte A, Boudrias S, and Poirier P: The impact of chemical treatments on wear, gloss, roughness, maintenance and slipperiness of glazed ceramic tiles, Journal of Environmental Health Research 9 (2): 97–110 (2009).
5. Quirion F, and Poirier P: Surface properties and slip resistance of glazed ceramic tiles over-treated, or treated multiple times, with hydrofluoric acid. Journal of Environmental Health–Research 11 (1): 17–27 (2011).
6. ISO 25178-6:2010: Geometrical product specifications (GPS) – Surface texture: Areal – Part 6: Classification of methods for measuring surface texture.http://www.iso.org/iso/home/store/catalogue_tc/catalogue_detail.htm?csnumber=42896
7. DIN 51130:2014: Testing of floor coverings – Determination of the anti-slip property – Workrooms and fields of activities with slip danger – Walking method – Ramp test.http://www.nmp.din.de/cmd?level=tpl-art-detailansicht&committeeid=54738983&artid=196898059&languageid=en&bcrumblevel=2&subcommitteeid=54778309
8. DIN 51097:1992: Testing of floor coverings – Determination of the anti-slip properties – Wet-loaded barefoot areas – Walking method – Ramp test.

致謝

本文作者衷心感謝徠卡顯微系統(tǒng)的 James DeRose 對(duì)結(jié)果作出的相關(guān)討論和評(píng)論，以及對(duì)稿件的校對(duì)工作。