單顆粒ICP-TOF-MS技術進行多元素指紋分析實現(xiàn)對微塑料全面表征
引言
近期有多篇文獻報道了微塑料不僅被發(fā)現(xiàn)在肺、脾、腎等重要組織內(nèi)，而且其蹤跡已深入至如胎盤、骨髓等更為敏感和關鍵的人體部位。微米級別的微塑料顆粒無法穿過生物屏障，但單尺寸低于400納米時，微塑料微粒可能進入細胞，尤其與微塑料顆粒共存的有毒金屬元素在進入人體循環(huán)系統(tǒng)后，可能造成協(xié)同健康風險。
表征微塑料元素組成的必要性
賽默飛與TOFWERK強強聯(lián)合推出電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-TOF-MS）用于微塑料檢測的方案，可同時表征微塑料中所有元素組成，通過對納米塑料中的金屬進行標記，將特定的金屬用作示蹤劑，可顯著提高檢測靈敏度，為解決微塑料污染提供更有效的解決方案。
納米塑料外表面化學性質(zhì)和細胞多樣性所驅(qū)動的不同顆粒攝取機制，在微塑料顆粒的轉(zhuǎn)運和吸收過程和最終在人體組織內(nèi)的分布都起著至關重要的作用。與其他金屬基納米材料相比，評估納米塑料顆粒在單細胞層次上的相互作用和分布在分析化學層面更具挑戰(zhàn)性。微米級的塑料微粒一般需要通過微波消解樣品，并用ICP-MS分析消解液中碳和元素含量，通常只能記錄一種元素（或使用快速單顆粒ICP記錄兩種元素），無法做到單微塑料顆粒分析，也不能得出微塑料顆粒在組織（細胞）內(nèi)部的分布信息。
電感耦合等離子體飛行時間質(zhì)譜ICP-TOF-MS
使用ICP飛行時間質(zhì)譜儀（ICP-TOF-MS），可同時獲得每個單一實體瞬時事件的全元素質(zhì)譜信號，從而確定單個顆粒、細胞的廣譜指紋。通過這種方式獲得納米塑料顆粒信息以及內(nèi)摻金屬組分信息。另外，還可以采用高速激光剝蝕進樣系統(tǒng)搭配ICP-TOF-MS，通過某些微塑料顆粒的獨特金屬組分信息，來獲取微塑料顆粒在組織切片上的分布和濃度信息。
實現(xiàn)對海洋微塑料元素的全面表征
有文獻研究表明，ICP-TOF-MS已成功地用于微塑料替代物的市售聚苯乙烯珠的定量檢測[1-3]，美國南卡大學Baalousha課題組開展了單顆粒-電感耦合等離子體飛行時間質(zhì)譜（sp-ICP-TOF-MS）分析來自真實塑料垃圾的模型微塑料[4]的應用。
塑料樣本采集自北太平洋，自然環(huán)境下風化的大型塑料制品首先被破碎成1-2厘米的碎片，然后我們用市售的攪拌器進一步碾磨成微米大小的塑料顆粒。微塑料過濾并超純水稀釋后，得到的懸浮液使用TOFWERK ICP-TOF-MS S2進行廣譜元素分析。這些微塑料單顆粒的多元素瞬態(tài)信號被記錄下來，提供了高于基線的清晰可辨的瞬時金屬信號峰，也就意味著這些信號峰可以表征單顆粒微塑料（圖1）。高于基線的清晰可辨的信號峰，代表了與微塑料相關的各種金屬，除了碳之外，檢測到的元素還包括鋁、鈦、鐵、鋅、銅和鉛。
圖1 使用sp-ICP-TOF-MS記錄的來自環(huán)境風化塑料廢物的模型微塑料的瞬態(tài)信號
我們使用帶有專用單顆粒工作流程的ICP-TOF-MS集成軟件（TOFpilot）提取和評估顆粒信號。該工作流程包括分析物選擇、粒子設閾值、單獨事件校正和背景扣除。通過這些數(shù)據(jù)，可以根據(jù)不同信號識別與微塑料相關的不同元素。鋁、鈦、鐵、鋅、銅和鉛等常用于塑料制造中的著色劑、穩(wěn)定劑和阻燃劑的元素被單獨或與碳結合識別出來。分析結果顯示，每個顆粒的元素指紋和濃度都有所不同，這反映了塑料中金屬分布的異質(zhì)性，以及作為微塑料顆粒溯源分析的可行性。值得注意的是，同時檢測所有元素不僅需要總材料（即顆粒質(zhì)量）達到臨界質(zhì)量，還需要每個微塑料中都有足夠的金屬含量。
在此確定的與每種粒子及其各自種群相關的元素指紋在很大程度上取決于每種分析物的靈敏度和檢測限 (LOD)。例如，之前數(shù)據(jù)表明，當粒子僅由單一元素組成時ICP-TOF-MS對各種元素的粒度檢測限為幾十納米[3]。然而，由于碳的高電離電位和顯著的背景干擾，檢測碳更具挑戰(zhàn)性，碳的粒度檢測限約為1.5微米[2,3]。這意味著只有微米大小的塑料才會顯示碳特征，而納米大小的塑料則主要顯示金屬基添加劑的特征。因此，優(yōu)化本底水平和靈敏度對于提高檢測能力至關重要，這樣才能識別更小的顆粒，更準確地描述微塑料的特征，包括其金屬含量。雖然ICP-TOF-MS能夠確定多元素指紋，但檢測到的類別取決于每種分析物的靈敏度和檢測限 (LOD)，以及所研究塑料的異質(zhì)性（圖2）。
圖2 a) 利用sp-ICP-TOF-MS按分析物記錄的事件計數(shù)；b) 利用UMAP對數(shù)據(jù)集進行可視化，確定了5個群集，它們對應于不同的元素指紋（即與微塑料相關的元素組合）；c) 在后處理數(shù)據(jù)分析中，在篩選出至少含碳的事件后，餅圖顯示了各種元素及其組合的分布情況：只有碳元素，碳元素與鋁、鉛、鈦、鋅、銅元素，以及多元素組合，如碳元素與鋁和鉛，碳元素與鋁和銅，以及碳元素與鋁、鉛和銅。
微塑料檢測技術展望
先進的分析工具對于檢測和表征微塑料以更好地了解其對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的影響至關重要，通過探索和擴展sp-ICP-TOF-MS的功能可以釋放納米塑料檢測的新潛力，利用微塑料的固有碳含量實現(xiàn)對12C的檢測，以及多元素指紋識別，從而提供對微塑料組成的全面分析，以及對納米塑料的金屬標記，即使在復雜的環(huán)境樣品中也能進行精確的檢測和定量[5,6]，也能更好厘清塑料顆粒的環(huán)境影響和潛在生理毒性。
除了上述提到的ICP-TOF-MS飛行時間質(zhì)譜外，賽默飛還可提供氣質(zhì)聯(lián)用儀結合熱脫附法(TD)對微塑料進行定量分析，其VOC圖譜可檢出用于微塑料定性和定量的特征標記物，可用于微塑料的溯源，毒性評估和分析其他化學特征。這些創(chuàng)新方法‘組團’有望能為微塑料的檢測及治理提供關鍵參考依據(jù)。
參考文獻：
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