多參數(shù)表面等離子體共振(MP-SPR)可以在不知道薄膜厚度和折射率的前提下測定薄膜的厚度和折射率。采用MP-SPR雙波長法對聚電解質(zhì)多層進(jìn)行測量，并采用LayerSolver™軟件模塊進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)5層雙層膜的厚度為16.8nm, 785nm處的RI為1.48。

簡介
 
       在光學(xué)方法中，折射率(RI, n)和厚度(d)是相互依賴的變量。根據(jù)雙曲函數(shù)，每個特定的測量都有對正確的答案。傳統(tǒng)的光學(xué)方法，如橢偏法，需要從其他來源獲得RI或厚度的先驗(yàn)知識，才能準(zhǔn)確表征介電層。這些解之間的差異是如此之小，以至于在實(shí)踐中無法確定，即使理論上存在唯一解。然而，材料的RI因不同的固定技術(shù)、厚度、濃度，甚至在某些情況下的濕度和pH值而異，這就是為什么文獻(xiàn)中的值不足以準(zhǔn)確評估厚度的原因。厚度和RI是許多薄膜涂層工業(yè)應(yīng)用的重要性質(zhì)，如保溫層和防污涂層，但也用于生物和生物材料的基礎(chǔ)研究，如確定脂質(zhì)雙分子層的性質(zhì)。

       表面等離子體共振(SPR)是一種基于自由電子在金屬表面共振的現(xiàn)象。典型的激發(fā)能量源是激光。多參數(shù)SPR (MP SPR)測量光吸收作為入射光角度的函數(shù)。最大吸收是在最大等離子激元激發(fā)下實(shí)現(xiàn)的。等離子體動力學(xué)高度依賴于金屬表面附近的介電常數(shù)。表面附近的任何變化，例如新層的沉積，都會最大程度地改變吸收的角度。MP-SPR Navi™儀器具有獨(dú)特的使用多個波長記錄整個SPR曲線的能力。這使得精確的厚度和折射率表征范圍廣泛的材料，如金屬，陶瓷，或聚合物。

      提出了兩種表征厚度和RI的方法，1)在兩種具有高RI差的不同介質(zhì)(2M)中測量，如空氣和水[1,2]，2)在兩種不同波長(2W)的光中測量，如670和785 nm。雙介質(zhì)法只適用于在兩種介質(zhì)中均穩(wěn)定，且在環(huán)境變化時(shí)不會膨脹或改變構(gòu)象的材料。雙波長法適用于所有材料。該領(lǐng)域最近的出版物表明，這兩種方法可以應(yīng)用于測量從3 Ångströms到微米的薄膜的性質(zhì)[4,5]。

材料與方法

       確定厚度和折射率(RI)的典型工作方案:1. 捕捉SPR傳感器幻燈片的背景。在進(jìn)行涂層之前，在兩個波長下測量整個SPR曲線(角度范圍為40-78度)。2. 用原位或非原位樣品材料涂覆傳感器玻片。合適的非原位材料沉積方法包括溶膠-凝膠，Langmuir-Blodgett, CVD, ALD或其他薄膜方法。3. 捕獲樣品層:層沉積后，用兩個波長測量樣品的整個SPR曲線。4. 使用MP-SPR Navi™LayerSolver™分析數(shù)據(jù)。
       
       在本例中，聚電解質(zhì)多層被原位沉積在標(biāo)準(zhǔn)金傳感器載玻片上(圖1，圖2)。第一層是帶正電的聚乙烯亞胺(PEI)，然后是帶負(fù)電的聚4-苯乙烯磺酸鈉(PSS)和帶正電的聚烯丙胺鹽化物(PAH)。溶液為0.15 M NaCl, 20 mM Tris, pH為7.4，流速為50μL/min，溫度為20℃[4]。可以確定每一層后的厚度(圖3)。        使用光學(xué)擬合軟件MP-SPR Navi™LayerSolver™對測量的SPR曲線進(jìn)行建模(圖5)。該軟件改變RI和厚度值，以獲得兩個波長的RI - d連續(xù)答案。其中一條曲線隨材料的光學(xué)色散(dRI/dλ)關(guān)系移位，對應(yīng)于其他波長(圖4)。位移曲線和測量曲線交點(diǎn)的值為樣本的RI (n)和d提供了唯一的解。
結(jié)果和討論

      雙波長法是基于這樣一個事實(shí):對于相對較小的波長變化(幾百nm)，折射率波長依賴關(guān)系(dRI/dλ)可以近似為線性，并且該值與類似材料相似，而RI本身可能相差很大。例如，對于有機(jī)材料和聚合物，(dRI/dλ)約為10-4 - 10-5 nm-1(在700 nm處)。用雙波長法測定了由五層組成的聚電解質(zhì)多層膜在785nm處的厚度為16.8,RI為1.481。MP-SPR可以測定每層乃至120層的厚度。

結(jié)論

      使用MP-SPR Navi™儀器的MP-SPR雙波長方法可以有效和準(zhǔn)確地對超薄膜進(jìn)行光學(xué)表征，而無需事先了解材料特性。在不改變儀器設(shè)置的情況下，可以在空氣和液體中測定層的性質(zhì)，層的厚度可以測量到幾微米厚的層。該方法可應(yīng)用于高級涂層、功能材料、生物活性材料的研究以及基礎(chǔ)生化研究。此外，該方法適用于多層結(jié)構(gòu)。