首次在集約化管理草地上進(jìn)行N2O的在線同位素表征測(cè)量
文獻(xiàn)信息:B. Wolf1, L. Merbold, C. Decock et al. First on-line isotopic characterization of N
2O above intensively managed grassland. Biogeosciences, 2015. doi:10.5194/bg-12-2517-2015
文獻(xiàn)摘要:對(duì)四種主要的N
2O同位素(
14N
14N
16O,
14N
15N
16O,
15N
14N
16O,
14N
14N
18O)進(jìn)行了分析,特別是
15N的分子內(nèi)的分布(“位置偏好”,SP)被認(rèn)為是區(qū)分源過(guò)程和幫助限制全球N
2O預(yù)算的工具。然而,由于離散燒瓶取樣和隨后的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)譜分析相結(jié)合的研究受到有限的空間和時(shí)間分辨率的限制。量子級(jí)聯(lián)激光吸收光譜(QCLAS)可以選擇性高精度地分析痕量的N
2O同位素,用于原位測(cè)量。這里,我們介紹了第一次實(shí)地考察的結(jié)果,這是在瑞士中部一個(gè)集中管理的草地上進(jìn)行的。利用連接到自動(dòng)N
2O預(yù)濃縮裝置的改良光譜儀,以高時(shí)間分辨率測(cè)定了大氣表層(2.2m高度)的N
2O摩爾分?jǐn)?shù)和同位素組成。通過(guò)對(duì)壓縮空氣罐的重復(fù)測(cè)量確定了分析性能,結(jié)果表明δ
15N
α、δ
15N
β和δ
18O的測(cè)量重復(fù)性分別為0.20、0.12和0.11‰。同步渦動(dòng)協(xié)方差N
2O通量測(cè)量確定了土壤中N
2O的通量平均同位素特征。我們的測(cè)量結(jié)果表明:總體上,硝化反硝化作用和反硝化作用是活動(dòng)期間N
2O的主要來(lái)源,同位素組成的變化是由于N
2O被還原為N
2而不是其他途徑,例如羥胺氧化。管理和灌溉事件表現(xiàn)為分子內(nèi)
15N位點(diǎn)偏好(SP)、δ
15N
bulkandδ
18O值較低,表明了硝化菌反硝化和不完全異養(yǎng)細(xì)菌反硝化對(duì)誘導(dǎo)干擾的響應(yīng)最強(qiáng)烈。集約經(jīng)營(yíng)草地N
2O的通量平均同位素組成SP、δ
15N
buk和δ
18O分別為6.9±4.3、-17.4±6.2和27.4±3.6‰。本文提出的方法能夠?yàn)槠渌鸑
2O排放生態(tài)系統(tǒng)提供長(zhǎng)期數(shù)據(jù)集,可用于進(jìn)一步限制全球N
2O庫(kù)存。
文獻(xiàn)監(jiān)測(cè)方案:
從注入S1(錨定)開(kāi)始,動(dòng)態(tài)稀釋至50ppm,預(yù)濃縮后環(huán)境N
2O的摩爾分?jǐn)?shù)。用合成空氣沖洗吸收池后,注入S2(校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn))并稀釋至50ppm。為了確定已經(jīng)報(bào)告的輕微濃度依賴性,再次注入S1,但注入的摩爾分?jǐn)?shù)更高,為67ppm(后來(lái)稱為S1h)。該摩爾分?jǐn)?shù)表示高濃度表層空氣預(yù)濃縮后預(yù)期的摩爾分?jǐn)?shù)。隨后,再次注入S1并稀釋至50ppm,然后將然后將細(xì)胞充滿預(yù)先濃縮的環(huán)境N2O(A)。注射S1和預(yù)濃縮環(huán)境N2O的子程序(S1+A)耗時(shí)35分鐘,重復(fù)三次。為了獨(dú)立測(cè)定重復(fù)性,第四個(gè)樣品是預(yù)先濃縮的壓縮空氣(目標(biāo)氣體)。在實(shí)驗(yàn)中,使用了兩個(gè)壓縮空氣鋼瓶(C1和C2,稱為目標(biāo)氣體)。試驗(yàn)開(kāi)始前,在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定了兩個(gè)儲(chǔ)氣罐的同位素組成和N2O混合比(表1)。實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)分析的N2O摩爾分?jǐn)?shù)和同位素組成在其分析不確定度范圍內(nèi)。
表1為實(shí)驗(yàn)期間使用的參考?xì)怏w和壓縮空氣罐。S1和S2代表錨定和校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。C1和C2是用于確定系統(tǒng)性能的目標(biāo)氣體。報(bào)告精度為1σ。
N2O同位素比值分析儀器裝置:
四種最豐富的N
2O同位素物種采用了改良的QCLAS(Aerodyne Research Inc.,Billerica MA,USA)進(jìn)行量化,該系統(tǒng)配備了光譜發(fā)射為2203cm−1的連續(xù)波量子級(jí)聯(lián)激光器(cw-QCL)、像散的Herriott多通道吸收池(204 m路徑長(zhǎng)度,AMAC-200)和一個(gè)短(5 cm)的參考路徑充滿N
2O的吸收池,以鎖定激光發(fā)射頻率。實(shí)驗(yàn)期間,QCLAS在位于渦流協(xié)變(EC)塔以西60米處的空調(diào)拖車中運(yùn)行。該拖車位置對(duì)主通量的貢獻(xiàn)小于20%,且位于主導(dǎo)風(fēng)向的遠(yuǎn)端。樣品空氣入口裝置布設(shè)在EC塔入口附近(2.2m高)。樣氣經(jīng)過(guò)一個(gè)膜泵(PM 25032022,KNF Neuberger,Switzerland)通過(guò)聚四氟乙烯管(內(nèi)徑4mm)吸入。在泵的上端,用滲透干燥器(MD050-72S-1,PermaPure Inc.,USA)對(duì)樣氣進(jìn)行預(yù)干燥。繼泵之后,使用減壓閥將壓力維持在4棒過(guò)壓。通過(guò)使用一個(gè)包住Mg(ClO
4)
2的燒堿石棉的化學(xué)捕集器定量去除氣流中的濕度和CO
2。最后,樣氣通過(guò)燒結(jié)金屬過(guò)濾器(SS-6F-MM-2,Swagelok,USA)并被引導(dǎo)至之前詳細(xì)描述的預(yù)濃縮裝置。為了將N2O混合比從環(huán)境水平增加到約50 ppm N2O,需要預(yù)濃縮大約8 L的環(huán)境空氣。然后,預(yù)濃縮的N2O被引入QCLAS的真空多道吸收池中。預(yù)富集過(guò)程中的同位素分餾(δ15Nα、δ15Nβ和δ18O分別增加0.31±0.10、0.34±0.16和0.29±0.07‰)通過(guò)具有已知同位素組成的N2O的預(yù)富集來(lái)量化并隨后進(jìn)行校正。最近在實(shí)驗(yàn)室間比較活動(dòng)中證明了通過(guò)QCLAS進(jìn)行的N2O同位素組分分析與同位素比值質(zhì)譜(IRMS)實(shí)驗(yàn)的兼容性。
測(cè)量和校準(zhǔn)策略
確保分析系統(tǒng)的高精度和可重復(fù)性,測(cè)量和校準(zhǔn)策略采用了類似于Mohn等人(2012)提出的一種方法。它基于兩種不同于N2O同位素組成的標(biāo)準(zhǔn)氣體,這兩種氣體是由純醫(yī)用N2O(瑞士Pangas)的動(dòng)態(tài)稀釋產(chǎn)生的,包含其同位素純度(>98%)
14N
15N
16O(美國(guó)劍橋同位素實(shí)驗(yàn)室)和(>99.95%)
14N
14NO(ICON Services Inc.,USA)的規(guī)定量。隨后用高純度合成空氣(99.999%,Messer-Schweiz AG)進(jìn)行重量稀釋,得到含有90 ppm N2O(每摩爾干空氣含有10-6摩爾微量氣體)的加壓氣體混合物。這兩種標(biāo)準(zhǔn)都是根據(jù)東京理工學(xué)院(TIT、Toyoda和yoshida)先前測(cè)量的主要標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn),以將δ值固定在國(guó)際同位素標(biāo)準(zhǔn)刻度上。第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)(S1,表1)用作國(guó)際δ標(biāo)度的錨定點(diǎn),并用作數(shù)據(jù)分析算法的輸入數(shù)據(jù)(見(jiàn)數(shù)據(jù)處理)。
數(shù)據(jù)采集方式及頻率:
數(shù)據(jù)處理基于儀器軟件(TDLWintel,Aerodyne Research Inc.,Billerica,MA,USA)記錄的四種主要N2O同位素物種的單獨(dú)混合比和光譜儀特征。
結(jié)果:
- δ值和N2O摩爾分?jǐn)?shù)無(wú)明顯漂移,表明所用測(cè)量技術(shù)的穩(wěn)定性。
- 土壤中N2O摩爾分?jǐn)?shù)的增加與δ值的降低有關(guān),表明土壤釋放到表層的N2O比大氣背景下的N2O減少了15N。
- 相比之下,溶解有機(jī)碳濃度(DOC)對(duì)管理事件沒(méi)有反應(yīng),但在活動(dòng)的干燥階段較高(p<0.001)。
- 該濾波器導(dǎo)致SP、δ15Nbul和δ18O同位素源信號(hào)的最大和平均標(biāo)準(zhǔn)誤差分別為6.8(µ=2.2)‰、4.5(µ=1.4)‰和2.2(µ=1)‰。
- 在所有被調(diào)查的δ值中,只有ManaⅡ組和ManaⅢ組之間存在顯著差異。
- 對(duì)于上述平均值中包括的一些中午至中午時(shí)段,因此包括夜間N2O摩爾分?jǐn)?shù)至少增加12 ppb,EC系統(tǒng)檢測(cè)到負(fù)的N2O通量(−0.17±2.1 nmol m−2s−1;n=14)。
Aerodyne儀器特點(diǎn):
(1)可以區(qū)分多個(gè)N2O同位素,可以實(shí)現(xiàn)
14N
14N
16O,
14N
15N
16O,
15N
14N
16O,
14N
14N
18O的測(cè)量;
(2)量子級(jí)聯(lián)激光吸收光譜(QCLAS)可以選擇性地高精度地分析痕量的N2O同位素,彌補(bǔ)其他儀器的不足;
(3)該方法能夠?yàn)槠渌鸑2O排放生態(tài)系統(tǒng)提供長(zhǎng)期數(shù)據(jù)集。
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