豐田公司使用Materials Studio中基于粗粒化方法的Mesodyn中的自洽平均場方法（self-consistent mean field theory）和Mesocite中的耗散動力學(xué)（dissipative particle dynamics，DPD）介觀模擬方法，建立了一套用于評估與優(yōu)化電動汽車領(lǐng)域所使用的商業(yè)化高分子電解質(zhì)膜（Polymer Electrolyte Membrane，PEM）性能的材料篩選準(zhǔn)則。

 

高分子聚合物電解質(zhì)膜電池（Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC）采用高分子膜作為固態(tài)電解質(zhì)，具有能量轉(zhuǎn)換率高、低溫啟動、無電解質(zhì)泄露等特點，被廣泛用于輕型汽車、便攜式電源以及小型驅(qū)動裝置。

PEMFC除了具有燃料電池的一般特點之外，還具有其他突出的優(yōu)點：

• 工作電流大，比功率高，可達到1 kW/kg；

• 使用固體電解質(zhì)膜，能夠有效避免腐蝕問題和電解液泄露；

• 工作溫度低，可在-30°C環(huán)境下啟動；

• 啟動速度快，幾秒鐘內(nèi)即可實現(xiàn)冷啟動；

• 組成簡單、結(jié)構(gòu)緊湊、重量小，便于攜帶；

• 由于沒有運動部件，PEMFC工作噪音低；壽命長等。

 

在聚合物材料的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中，功能性高分子聚合物膜需要具備優(yōu)異的機械強度以及良好的氣體分離能力。為了開發(fā)的新一帶可商業(yè)化的聚合物材料，需要同時滿足一系列的要求。在材料研發(fā)過程中，新型聚合物的合成是需要不斷重復(fù)進行的，這就使得在短時間內(nèi)商業(yè)化新型功能聚合物材料成為難事。使用分子模擬（Molecular Simulation）在電腦上對聚合物薄膜進行虛擬地合成與評估可以大大節(jié)約材料研發(fā)時間。分子模擬可以快速評估材料的某些重要性質(zhì)，改善整個聚合物材料的開發(fā)流程。

用于燃料電池（Fuel Cell）汽車的PEM需要具備眾多的條件。在這些眾多其所應(yīng)該具備的性質(zhì)之中，人們對于膜的化學(xué)穩(wěn)定性影響因素的研究——催化劑層的研究已經(jīng)非常深入了。

圖1 燃料電池聚合物電解質(zhì)膜（PEM）需要具備的特點

 

對于電動汽車用的PEMFC，Toyota的研究人員建立了一種用于評估電解質(zhì)膜中的水分子擴散能力，氣體滲透性和機械強度的方法。這些對于商業(yè)化薄膜來說是很重要的的性能指標(biāo)。
 

1、建模

圖2 Nafion單體結(jié)構(gòu)化學(xué)式和粗粒化珠子模型

將原子模型粗�；�以致能夠模擬更大物理和時間尺度的模型在可以通過MesoDyn中平均場方法和Mesocite中的耗散粒子動力學(xué)DPD來進行重現(xiàn)實驗中所得到的水團簇網(wǎng)絡(luò)。

 

2、水分子擴散

利用Mesocite中的DPD介觀模塊來預(yù)測Nafion中的孔隙組成所的水網(wǎng)絡(luò)，孔隙之間的聯(lián)通性是用Monte Carlo（MC）軌跡計算得到。得到三種不容前段共聚物孔隙形貌與水分子擴散的關(guān)系。對于水分子擴散來說，增加側(cè)鏈分子的長度可以提高薄膜中水的擴散性能。

圖3 經(jīng)過分子模擬優(yōu)化之后不同側(cè)鏈長度的Nafion單體構(gòu)成的嵌段共聚物水合膜形貌

圖3中第一張圖中的嵌段共聚物具有最長的支鏈長度，可以很明顯地觀察到形成了寬闊連續(xù)的水通道，隨著支鏈長度地逐漸縮短，水通道變得狹窄和間斷，水分子擴散性能變差。
 

圖4 不同Nafion單體構(gòu)成的接枝聚合物水合物的孔洞形貌

圖4中紅色為疏水基團A，黃色為親水基團C，藍色為水
 

圖5 水合膜潤濕程度與水分子擴散系數(shù)的關(guān)系

使用Mesocite模塊計算得到 Nafion 117的擴散系數(shù)能夠很好地符合實驗中所測得的水的擴散系數(shù)。質(zhì)子在Nafion中是以水合氫離子的形式在親水相中傳導(dǎo)。所以，質(zhì)子傳導(dǎo)速率與水分子擴散系數(shù)成正比。水?dāng)U散系數(shù)可以用來定量地評估質(zhì)子的傳導(dǎo)率。

圖6 （a）孔洞半徑和（b）由RDF推導(dǎo)得出的水團簇的間距

隨著孔洞半徑的增加以及團簇的逐漸分離，水分子擴散系數(shù)隨之升高。

 

3、計算氣體滲透率

圖7 H₂和O₂在水合 Nafion 125 膜滲透率的DPD-MC 計算值與實驗值對比

不需要借助任何擬合的參數(shù)，通過溫度以及不同氣體的組分含量，使用DPD-MC方法能夠直接定量地預(yù)測氣體滲透率，并能很好地與實驗相吻合。

圖8 40攝氏度下氣體顆粒在水合Nafion的擴散過程中的軌跡

通過控制水團簇的表面結(jié)構(gòu)來限制氫氣在膜中的滲透，降低聚合物相中的擴散系數(shù)來限制氧氣的滲透。
 

4、力學(xué)性能

圖9 水含量與水合膜密度以及彈性模量的關(guān)系

粗�；�模擬（GCMD）得到的水含量與水化膜密度與實驗值基本吻合（如左圖所示），Nafion 的力學(xué)性能隨著水含量上升先變大后變小，趨勢與實驗一致。狹窄的水分子通道是的大量的水無法通過造成淤積形成了水團簇，從而提高了力學(xué)性能。

 

5、總結(jié)

通過使用耗散粒子動力學(xué)-蒙特卡洛方法（DPD-Monte Carlo approach）來計算交換膜中的水分子擴散和燃料氣體滲透，而使用粗�；�分子動力學(xué)來模擬水合膜的機械強度。通過對模擬結(jié)果進行系統(tǒng)性地分析，作者找到了能夠有效改善水分子擴散性能，氣體滲透率以及交換膜力學(xué)性能的方法。

• 通過增加側(cè)鏈長度，增加水分子擴散性，提高質(zhì)子傳導(dǎo)率；

• 通過降低燃料氣體（H₂，O₂）滲透率來提高水化PEM的安全性；

• 通過構(gòu)建含狹窄水分子通道的PEM來提高其力學(xué)性能；

• 對Nafion膜進行分子模擬能在短時間內(nèi)獲取結(jié)構(gòu)合理的優(yōu)化參數(shù)（水團簇的尺寸），比實驗更高效。