貽貝足絲蛋白（Mefps）在各種表面的粘附已經(jīng)被廣泛研究，其中3, 4-二羥基苯丙氨酸（DOPA）被認為是起抗?jié)裾掣叫缘闹饕�物質(zhì)。DOPA同時具有苯環(huán)和兒茶酚基團可以分別通過苯環(huán)或者鄰羥基作用于物體表面，但是分子在不同表面的粘附機理還未被探究。因此，深入理解DOPA和不同材料表面的粘附合機理，揭示吸附層結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，對設(shè)計海洋防污和抗腐蝕功能材料具有重要指導意義。
針對這一問題，中國科學院化學研究所膠體、界面與化學熱力學重點實驗室的楊惠老師、王金本老師攜其團隊發(fā)表了一系列文章，題為：“Adsorption and Orientation of 3,4-Dihydroxy-L-phenylalanine onto Tunable Monolayer Films”和“Construction of DOPA-SAM multilayers with corrosion resistance via controlled molecular self-assembly”分別發(fā)表在Journal of Physical Chemistry C和Journal of Industrial and Engineering Chemistry上。文中使用百歐林科技（Biolin Scientific）的耗散型石英晶體微天平（QCM-D）進行了大量的研究工作。本文摘錄文章部分內(nèi)容供大家參考。
 
測量方法：
研究團隊使用了瑞典百歐林科技有限公司具有耗散功能的石英晶體微天平QCM-D。首先對芯片進行處理，采用SDS洗液超聲清洗10min，超純水沖洗干凈并用氮氣吹干，再用等離子清洗機(plasma cleaner)處理10min，去除表面有機污染物備用。所有硫醇溶液的濃度均為5mM，溶于乙醇中。DOPA溶液的濃度為5mM, 溶于NaCl/HCl（pH5.5）緩沖液中。蠕動泵的流速設(shè)置為20μL/min。
利用QCM-D技術(shù)首先成功組裝一系列的硫醇單分子層，得到致密均勻的分子結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，繼續(xù)通入DOPA溶液，通過DOPA分子與表面之間的多種相互作用以及分子之間的交聯(lián)，最終構(gòu)筑多種DOPA/SAM多層膜（圖1（a））。由圖1（b）中的硫醇分子吸附曲線可以看出，吸附過程主要包括快速吸附和慢速重排兩個階段。首先，硫醇分子通過與金表面形成Au-S鍵，快速的吸附到表面；當吸附逐漸趨于飽和時，分子之間發(fā)生重排和構(gòu)型調(diào)整，使吸附速率下降，最終形成平滑有序的分子結(jié)構(gòu)。同樣地，DOPA分子在不同表面的吸附曲線主要分為吸附和重排兩個過程。實驗表明，SAM−CF₃和SAM−NH₂表面促進了DOPA分子的吸附，而SAM−OH和表面阻礙了DOPA分子的吸附，可能是由于親水表面的強溶劑化效應(yīng)導致的。


圖1. （a）DOPA/SAM多層膜的動態(tài)構(gòu)筑過程示意圖；（b）硫醇分子在金表面的吸附頻率和耗散隨時間的變化曲線；（c）DOPA在表面的吸附頻率和耗散隨時間的變化曲線
采用Voigt模型對不同表面的DOPA吸附層進行擬合，可以得到耦合水之后的吸附質(zhì)量，即濕質(zhì)量，如圖2（a）所示。結(jié)合橢偏測得的DOPA吸附層的干質(zhì)量及吸附層含水量可以看出，DOPA/SAM−OH復(fù)合膜耦合了大量的水，形成松散、溶脹的分子層結(jié)構(gòu)。相比較而言，SAM−NH₂，SAM−CF₃表面形成的DOPA吸附層含水量較低，有利于致密緊湊的分子層結(jié)構(gòu)形成。進一步通過DOPA分子在SAM-OH表面（吸附量最低）和SAM-NH₂表面（吸附量最高）的ΔD−Δf曲線對DOPA分子的吸附構(gòu)型和層結(jié)構(gòu)進行討論（圖2（b））。DOPA在兩種表面的吸附過程均存在兩個階段，在SAM-OH表面，DOPA吸附曲線兩階段的吸附斜率分別為0.25和0.21，遠高于其在SAM-NH₂表面的吸附斜率，0.19和0.15，進一步證明了DOPA在SAM-OH表面形成結(jié)構(gòu)松散、溶脹的分子結(jié)構(gòu)；而在SAM-NH₂表面形成結(jié)構(gòu)緊湊、致密的分子結(jié)構(gòu)。

圖2.（a）不同DOPA/SAM多層膜的干濕質(zhì)量及含水量；（b）DOPA在SAM-OH和SAM-NH₂表面吸附的D-f曲線。
將DOPA分子在不同表面吸附后的分子結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，并計算不同分子構(gòu)型所需要的結(jié)合能，結(jié)果表明，DOPA在SAM−OH表面，主要以平躺的分子構(gòu)型吸附于表面；DOPA在金表面存在多個位點吸附，因此存在多種吸附構(gòu)型；而DOPA在SAM−CF₃和SAM−NH₂表面，均采取平躺的分子構(gòu)型，形成結(jié)構(gòu)致密的分子層結(jié)構(gòu)。

圖3. DOPA分子在不同表面吸附的結(jié)合能和最優(yōu)分子吸附構(gòu)型示意圖。
根據(jù)以上實驗可以得出，SAM−OH等親水表面的強溶劑化效應(yīng)能有效的阻礙DOPA分子的粘附，并且優(yōu)先通過形成氫鍵使DOPA分子采取豎直的分子構(gòu)型進行吸附，最終形成較為松散的吸附層結(jié)構(gòu)；而在SAM−CF₃和SAM−NH₂表面，DOPA通過疏水或者陽離子-π相互作用吸附，均優(yōu)先采取平躺的分子構(gòu)型，形成結(jié)構(gòu)致密的分子層結(jié)構(gòu)，可以有效的阻止酸性分子及水分子在表面的滲透及腐蝕，較大幅度地提高其抗腐蝕性能。這些研究發(fā)現(xiàn)不僅揭示了分子結(jié)構(gòu)與海洋抗粘附、抗腐蝕性能之間的關(guān)系，而且為“綠色”抗粘附、抗腐蝕功能材料的設(shè)計提供了指導。
以上結(jié)果發(fā)表在在Journal of Physical Chemistry C（2017, 121, 11544-11551.）和Journal of Industrial and Engineering Chemistry（2019, 69, 179-186.）上，更多詳細內(nèi)容請閱讀原文：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.7b02795; https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1226086X18307093?via%3Dihub.