Rui Chen 和John P. McCauley
沃特世公司（美國(guó)馬薩諸塞州米爾福德）

應(yīng)用效益
■ 快速分離均配銥絡(luò)合物中的同分異構(gòu)體，實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)純化的實(shí)時(shí)監(jiān)控。
■ 在一次色譜運(yùn)行操作中同時(shí)分離均配銥絡(luò)合物中的同分異構(gòu)體和光學(xué)異構(gòu)體，實(shí)現(xiàn)對(duì)純度的準(zhǔn)確評(píng)估，而這在其他系統(tǒng)中需要多次色譜分離操作來(lái)完成。
■ 可簡(jiǎn)單地從 UPC^2TM 轉(zhuǎn)換至半制備型超臨界流體色譜（SFC），純化目標(biāo)異構(gòu)體，并可以在緩和的條件下輕松地回收收集的組分，減少同分異構(gòu)體的生成，從而獲得有機(jī)發(fā)光二極體（OLED）設(shè)備制造所需的高純材料。

沃特世解決方案
ACQUITY UPC^2TM 系統(tǒng)
Investigator SFC系統(tǒng)
Empower™ 3軟件
ChromScope™ 軟件
ACQUITY UPC²BEH和BEH 2-EP色譜柱

關(guān)鍵詞
銥配合物，OLED，同分異構(gòu)體，面式，經(jīng)式，對(duì)映體，合相色譜，UPC²

引言
有機(jī)發(fā)光二極體（OLED）應(yīng)用中環(huán)金屬銥（III）配合物的合成與表征引起了人們的濃厚興趣，因?yàn)檫@些配合物具有很高的發(fā)光量子產(chǎn)率，并且能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的合成方法對(duì)配體進(jìn)行系統(tǒng)修飾，從而對(duì)顏色進(jìn)行調(diào)整。根據(jù)包圍在中心銥原子的配體的類型，這些有機(jī)金屬配合物可能分為均配物和雜配物。均配物和雜配物均可能存在同分異構(gòu)體，這些異構(gòu)體被稱為經(jīng)式異構(gòu)體（meridional，mer）和面式（facial，fac）異構(gòu)體。同分異構(gòu)體具有不同的光物理和化學(xué)特性^1-3，這些特性可影響OLED設(shè)備的性能和壽命以及穩(wěn)定性。此外，雜配物具有光學(xué)異構(gòu)性。富含對(duì)映體的配合物發(fā)出圓形的偏振光，可用于三維電子顯示⁴。

多種異構(gòu)形式為這些材料純度評(píng)估以及理解發(fā)光設(shè)備故障機(jī)理所需的異構(gòu)體的分離提出了特殊的挑戰(zhàn)。這種挑戰(zhàn)因?yàn)槟壳傲餍械尼槍?duì)這些材料的純化方法（即升華）而變得更加復(fù)雜^5-6。升華過(guò)程中，可能會(huì)發(fā)生分子內(nèi)的熱力學(xué)異構(gòu)化。純化過(guò)程通常生成異構(gòu)混合物，而不是用于設(shè)備生產(chǎn)的預(yù)期單一異構(gòu)體，導(dǎo)致性能降低。顯然，開(kāi)發(fā)出在溫和條件下的純化技術(shù)對(duì)減少異構(gòu)化具有重大意義。

由于大部分環(huán)金屬銥配合物溶解性低，目前環(huán)金屬銥配合物的色譜分析方法一般采用正相液相色譜法（NPLC）。超臨界流體色譜（SFC）以及更先進(jìn)的超高效合相色譜（UPC²）提供了引人關(guān)注的正相色譜替代方法，從而可提高分辨率、縮短分析時(shí)間，降低有機(jī)溶劑的消耗量。在本應(yīng)用紀(jì)要中，我們對(duì)三［2（2,4-二氟苯基）吡啶]銥（III）（Ir（Fppy）₃）和雙（4,6-二氟苯基）吡啶C2，N］甲酰合銥（III）（Flrpic）的結(jié)構(gòu)采用沃特世（Waters^®） ACQUITY UPC² 進(jìn)行了分離，如圖1所示。將SFC用于純化Flrpic的可行性也說(shuō)明了使用Waters Investigator SFC系統(tǒng)的可行性。

  
實(shí)驗(yàn)
儀器：所有分析實(shí)驗(yàn)均在由Empower 3軟件控制的ACQUITY UPC² 上進(jìn)行。制備實(shí)驗(yàn)在由ChromScope軟件控制的Investigator SFC系統(tǒng)上進(jìn)行。

色譜柱：沃特世公司的ACQUITY UPC²  BEH和2-Ethyl Pyridine 3.0 x 100 mm，1.7μm色譜柱。CHIRALPAK AS-H 4.6 x 150 mm，5 μm，購(gòu)自Chiral Tec hnologies公司（賓夕法尼亞州西切斯特）。

樣品描述
樣品購(gòu)自Sigma Aldrich和1-Material公司。為了形成異構(gòu)體，將樣品置于控溫箱內(nèi)進(jìn)行熱應(yīng)激，引發(fā)異構(gòu)化反應(yīng)。冷卻至室溫后，將樣品溶于氯仿中，用于隨后的分析操作。

結(jié)果與討論
圖2是未經(jīng)處理以及經(jīng)過(guò)熱應(yīng)激的Ir（Fppy）3 的UPC²/UV色譜圖。色譜峰1與色譜峰2的質(zhì)譜（未顯示）相同，但紫外光譜（插圖）明顯不同，說(shuō)明它們最有可能是面式異構(gòu)體和經(jīng)式異構(gòu)體。標(biāo)有“desfluoro”的峰出現(xiàn)的原因是Ir（Fppy）₃ 中的一個(gè)F原子丟失。但是，兩張圖譜的主要差異在于峰1與峰2之間的相對(duì)比例。加熱時(shí)，1/2的峰比將會(huì)增大。其可能是由熱異構(gòu)化過(guò)程引起的，在異構(gòu)化過(guò)程中，穩(wěn)定性較差的經(jīng)式異構(gòu)體（峰2）轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定性較高的面式異構(gòu)體（峰1）。圖2清楚地表明，Ir（Fppy）₃ 的同分異構(gòu)體可輕易地通過(guò)使用ACQUITY UPC² 進(jìn)行分離。

圖2 使用ACQUIT Y UPC² 2-EP3x100mm，1.7μm色譜柱得到的Ir（Fppy ）₃ UPC²/UV色譜圖。（A）在280℃下處理24 小時(shí)的樣品；（B）在25℃下未經(jīng)處理的樣品。流速為1.5mL /min；背壓為2175 psi；30%異丙醇輔助溶液等度洗脫；溫度為40℃。峰標(biāo)記后面的數(shù)據(jù)表示以峰面積表示的每個(gè)峰的相對(duì)百分比。

圖3是使用非手性固定相和手性固定相得到的Flrpic UPC²/UV色譜圖。在手性柱中，F(xiàn)lrpic裂分為兩個(gè)峰，如圖3B所示。圖3B中的兩個(gè)峰具有相同的質(zhì)荷比（未示出）和紫外光譜（插圖），說(shuō)明這兩個(gè)峰最有可能來(lái)源于同一對(duì)對(duì)映體。與均配物Ir（Fppy）₃ 不同的是，雜配物Flrpic由兩種不同的配體構(gòu)成。這種分子對(duì)稱性反過(guò)來(lái)產(chǎn)生了光學(xué)異構(gòu)。在實(shí)際應(yīng)用中，例如三維顯示，具有高度的發(fā)光不對(duì)稱性是很有利的。因此，UPC² 提供了一種簡(jiǎn)單的測(cè)定手性熒光化合物對(duì)映比的方法，這對(duì)于使化學(xué)結(jié)構(gòu)與發(fā)光對(duì)稱性相互關(guān)聯(lián)是很重要的。

 

圖3 標(biāo)準(zhǔn)級(jí)Flrpic的UPC²/U V 色譜圖。（A）使用一根ACQUITY UPC²  BEH 3x100mm，1.7μm色譜柱；流速為1.5mL/min，背壓為1740psi，35%異丙醇等度洗脫，溫度為40℃。（B）使用兩根CHIRALPAKAS-H 4.6x150mm色譜柱（每根均為5μm）。流速為3mL/min，背壓為2175psi，23%異丙醇共溶液等度洗脫；溫度為50℃。

圖4是在ACQUITY UPC²BEH色譜柱上得到的未經(jīng)處理和經(jīng)熱應(yīng)激的Flrpic UPC²/UV色譜圖。對(duì)于經(jīng)熱應(yīng)激的樣品，會(huì)觀察到一個(gè)多出的峰，如圖4B所示。兩個(gè)峰的質(zhì)譜完全相同（結(jié)果未示出）。對(duì)紫外光譜更仔細(xì)地觀察發(fā)現(xiàn)（如圖5所示），圖4B中的各個(gè)峰的紫外光譜并不相同。與圖3B中所示的對(duì)映體不同，這些對(duì)映體的紫外光譜是相同的。圖4B中的小峰的最大吸收波長(zhǎng)λmax為245 nm，而主峰的最大吸收波長(zhǎng)λmax為251nm。這些結(jié)果說(shuō)明，經(jīng)熱應(yīng)激的樣品已經(jīng)發(fā)生了異構(gòu)化，生成了另一種同分異構(gòu)體，這類似于升華過(guò)程中所觀察到的一樣^5,6。因?yàn)榭偡治鰰r(shí)間短于5分鐘，UPC² 能夠?qū)崿F(xiàn)在升華后對(duì)材料純度的快速測(cè)定，并可作為設(shè)備制造之前的質(zhì)量控制方法。

圖4 在ACQUITY UPC² BEH3x100mm，1.7μm色譜柱上、等度洗脫（35%輔助溶劑）條件下得到的：（A）未經(jīng)處理的Flrpic和（B）經(jīng)熱應(yīng)激的Flrpic的UPC²/UV色譜圖。流速為1.5 mL/min；背壓為2175psi；35%異丙醇輔助溶液等度洗脫； 溫度為40℃。

 

圖5 一對(duì)Flrpic同分異構(gòu)體的紫外光譜。
理論上講，每個(gè)同分異構(gòu)體均包含一對(duì)對(duì)映體。因此，我們嘗試同時(shí)分離經(jīng)熱應(yīng)激的Flrpic的四個(gè)異構(gòu)體，如圖4B所示。得到的紫外光譜圖如圖6所示。E1/E1'和E2/E2'是兩對(duì)對(duì)映體，而E1/E2和E1'/E2'是兩對(duì)同分異構(gòu)體。

圖6 使用兩根CHIRALPAK AS-H4.6x150mm色譜柱（每根均為5μm）得到的：（A）未經(jīng)處理的Flrpic和（B）經(jīng)熱應(yīng)激的Flrpic的UPC²/UV色譜圖。流速為3mL/min，背壓為2175psi，23%異丙醇共溶液等度洗脫；溫度為50℃。

圖6中的異構(gòu)體分離結(jié)果超過(guò)了簡(jiǎn)單分析的結(jié)果。作為發(fā)光設(shè)備中所用的環(huán)金屬銥配合物的主要純化方法，升華會(huì)引起不利的分子內(nèi)熱異構(gòu)化，如圖2、4、6及其他圖所示^5-6。因此，用在設(shè)備中的是異構(gòu)體混合物而不是純物質(zhì)，通常導(dǎo)致性能下降，壽命縮短。圖6所示分離說(shuō)明了超臨界色譜有望替代升華成為這些材料的純化方法。

圖7是使用半制備超臨界色譜得到的經(jīng)熱應(yīng)激的Flrpic的SFC/UV色譜圖�？梢缘玫剿�有四種異構(gòu)體的基線分離度。在50℃下，使用異丙醇作為共溶液，純異構(gòu)體可在溫和的條件下進(jìn)行回收，從而降低了異構(gòu)體形成的可能性。應(yīng)當(dāng)指出的是，雖然圖6B和圖7都是在相同的色譜條件下獲得的，但是圖6B中的分離度遠(yuǎn)高于圖7中的分離度。分離度的提高很大程度是由于UPC²統(tǒng)體積最小化，因而引起峰分散度降低。

圖7 在沃特世InvestigatorSFC系統(tǒng)上使用CHIRALPAK AS-H4.6x150mm色譜柱（每根均為0.5μm）得到的經(jīng)熱應(yīng)激的Flrpic的SFC/UV色譜圖。流速為3mL /min ，背壓為2175p si ，23%異丙醇輔助溶液等度洗脫；溫度為50℃。陰影區(qū)域表示收集的組分。

結(jié)論
在本應(yīng)用中，我們論述了使用超高效合相色譜對(duì)銥均配物Ir（Fppy）₃ 和銥雜配物Flrpic異構(gòu)體進(jìn)行的分離。對(duì)于Ir（Fppy）₃ ，面式和經(jīng)式同分異構(gòu)體可以輕易地在5分鐘以內(nèi)得以分離。對(duì)于Flrpic，四種異構(gòu)體，無(wú)論是同分異構(gòu)還是光學(xué)異構(gòu)，均要在一次分離操作中實(shí)現(xiàn)同時(shí)分離。
本文提出的分離方法可提升用于純化評(píng)估的傳統(tǒng)分析技術(shù)的水平。而純化評(píng)估是合成、工藝和OLED設(shè)備和相關(guān)材料生產(chǎn)的一個(gè)分析難題之一。此外，其中的超臨界流體技術(shù)也能夠把UPC² 方法轉(zhuǎn)換到半制備型超臨界色譜儀器的制備方法，從而對(duì)目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行分離。

參考文獻(xiàn)
1. Kappaun S, Slugovc C, List EJW. Phosphorescent organic light-emitting devices: Working principle and iridium based emitter materials. Int J Mol Sci. 2008; 9: 1527-47.
2. Tamayo B, Alleyne BD, Djurovich PI, Lamansky S, Tsyba I, Ho NN,Bau R, T hompson ME. Synthesis and characterization of facial and meridional tris-cyclometalated iridium(III) complexes. J Am Chem Soc. 2003; 125(24): 7377-87.
3. McDonald AR, Lutz M, von Chrzanowski LS, van Klink GPM, Spek AL, van Koten G. Probing the mer- to fac-isomerization of triscyclometallated homo- and heteroleptic (C,N)3 iridium(III) complexes.Inorg Chem. 2008; 47: 6681-91.
4. Coughlin FJ, Westrol MS, Oyler KD, Byrne N, Kraml C, Zysman-Colman E, Lowry MS, Bernhard S. Synthesis, separation, and circularly polarized luminescence studies of enantiomers of iridium (III) luminop. Inorg Chem. 2008; 47: 2039-48.
5. Baranoff E, Saurez S, Bugnon P, Barola C, Buscaino R, Scopeletti R,Zuperoll L, Graetzel M, Nazeeruddin MK. Sublimation not an innocent technique: A case of bis-cyclometalated iridium emitter for OLED.Inorg Chem. 2008; 47: 6575-77.
6. Baranoff E, Bolink HJ, De Angelis F, Fantacci S, Di Censo D, Djellab K,Gratzel M, Nazeeruddin MK. An inconvenient influence of iridium (III)isomer on OLED efficiency. Dalton Trans. 2010; 39: 8914–18.
7. Sivasubramaniam V, Brodkord F, Haning S, Loebl HP, van ElsbergenV, Boerner H, Scherf U, Kreyenschmidt M. Investigation of FIrpic in PhOLEDs via LC/MS technique. Cent Eur J Chem. 2009; 7(4): 836–845.