纖維素納米晶體(CNCs)是一種棒狀納米材料，用于生物醫(yī)學設(shè)備、乳液穩(wěn)定劑、流變改性劑和各種其他復合應用。多參數(shù)表面等離子體共振(MP-SPR)是一種用于研究表面變化的高靈敏度無標記方法。利用MP-SPR測量CNC薄膜的膨脹，以探測薄膜中的顆粒-顆粒凝聚力，從而預測薄膜的分散性。本研究的重點是納米復合材料復合過程中可能存在的CNC團聚體。

      與干燥的CNC膜相比，水膨脹的CNC膜的厚度增加了14±2%。有機溶劑使親水性CNC膜的體積增加小于水:丙酮增加4%，甲醇、乙腈、異丙醇和乙醇增加6 - 8%。溶劑的氫鍵能力與膜的溶脹程度密切相關(guān)。然而，是非質(zhì)子型的高極性乙腈。

簡介

       表面等離子體共振(SPR)是一種成熟的測定生物分子結(jié)合反應動力學和親和力的方法。如今，SPR也應用于材料表征。綜合多參數(shù)表面等離子體共振(MPSPR)儀器可以在非常寬的角度范圍內(nèi)(40-78度)進行測量，并且可以使用多個波長，從而使MP-SPR成為材料表征的杰出工具。

       MP-SPR可以測量分子的吸附，同樣的測量也提供了層厚度和光學性質(zhì)的信息。對于大多數(shù)透明材料，測量的層厚度范圍可以從納米到微米。層表征可以在空氣和各種溶劑中無縫地完成，而不需要改變儀器設(shè)置。與MP-SPR一起使用的彈性體涂層棱鏡允許無油操作，結(jié)合方便的傳感器滑動支架(圖1)，可以使用其他方法(如AFM或SEM)進一步表征涂層。此外，傳感器滑動片可以很容易地在原位和非原位涂覆。
材料與方法

       采用硫酸水解法制備CNC。CNC尺寸為4 ~ 15 nm × 50 ~ 306 nm，平均長度分別為8 nm和122 nm，由AFM測量100個顆粒。用水虎魚溶液(3:1濃硫酸:雙氧水)清洗SiO₂涂層的SPR傳感器載玻片。cnc在氮氣中以4000 rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30 s，加減速時間為7秒。通過改變CNC懸浮液濃度在1到3個重量百分比之間來控制層厚度。傳感器載玻片在80°C下熱處理8小時，以去除薄膜中的水分，然后進行保濕和再加熱(過夜)，以減少薄膜中的取向。

       使用MP-SPR Navi™200-L OTSO儀器在空氣和液體中對纖維素膜進行表征。在水、丙酮、甲醇、乙腈、異丙醇和乙醇中原位監(jiān)測30分鐘的腫脹(圖2)。采用2波長(670 nm和785 nm)法測定CNC薄膜的厚度和折射率。在CNC沉積前后測量傳感器滑動片。          纖維素具有sellmeier型色散，在使用的波長下，色散值(dn/dλ)估計為-0.0271 μm-1 。利用Braun和Pilon提出的體積平均理論(VAT)來測定腫脹膜中溶劑的體積分數(shù)。

結(jié)果和討論

      在空氣中，CNC薄膜的厚度為39.7±0.6 nm，折射率為1.458±0.008(圖3)。對比涂層前后的全SPR曲線(圖3)，CNC薄膜比SiO₂涂層更粗糙，MP-SPR結(jié)果與AFM測量的40±5 nm厚度吻合較好。       計算出旋轉(zhuǎn)涂層CNC膜在空氣中的組成為20±2%空氣和80±2% CNC(體積)。由于CNC的親水性，膨脹膜在水中的體積分數(shù)最高(圖4)。在非水溶液中發(fā)生的膨脹較少。在丙酮、甲醇、乙腈、異丙醇和乙醇的存在下(按溶脹程度排序)，溶脹量增加。在增大流速(100 ~ 500 μL/min)的條件下，對CNC薄膜進行測量。在研究的流量范圍內(nèi)，盡管表面上存在較大的膨脹和增加的剪切應力(0.3 - 1.4 dyne / cm²)，但CNC膜并沒有從SiO₂表面去除。        根據(jù)文獻，我們假設(shè)CNC薄膜會隨著顆粒間距的增加而膨脹。CNC不溶于所使用的溶劑。然而，溶解度參數(shù)作為“分散性參數(shù)”與SPR溶脹相結(jié)合，可以預測CNC - CNC在水和非水環(huán)境中的內(nèi)聚相互作用。在所有被測試的溶劑中，CNC的內(nèi)聚相互作用仍然很強，這是由吸引的范德華力引起的。

       另請參閱MP-SPR如何用于測量增溶劑(NMMO)與纖維素納米原纖維(CNFs)在水和甲醇中的結(jié)合，以確定部分溶解處理的最佳溶劑。

結(jié)論

       利用MP-SPR預測顆粒間的內(nèi)聚力和膜的分散性。MP-SPR為軟薄膜的表征提供了令人興奮的解決方案。薄膜沉積可以在原位和非原位進行，然后在空氣和液體中進行薄膜表征。MP-SPR Navi™儀器在幾秒鐘內(nèi)捕獲完整的SPR曲線，不需要真空。在使用MP-SPR進行實時無標簽測量后，可以清洗涂層，以便重復使用傳感器或進一步進行原位分析。MP-SPR提供了一個實驗的層屬性和相互作用。