交流阻抗方法應(yīng)用于電化學(xué)體系時(shí)，也稱為電化學(xué)阻抗譜法(electrochemicalim pedance spectroscopy,EIS)。該方法是指控制通過(guò)電極的電流(或電位)在小幅度條件下隨時(shí)間按正弦規(guī)律變化，同時(shí)測(cè)量作為其響應(yīng)的電極電位(或電流)隨時(shí)間的變化規(guī)律,或者直接測(cè)量電極的交流阻抗(或?qū)Ъ{)。該方法已經(jīng)成為研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)和電極表面現(xiàn)象最重要的方法之一。

阻抗頻譜數(shù)據(jù)測(cè)得之后,需要進(jìn)行合理的數(shù)據(jù)處理,通常采用等效電路的方法,即將電極過(guò)程中的各單元步驟用等效電路模型中的元件代表,若根據(jù)阻抗頻譜數(shù)據(jù)解析出電極過(guò)程的等效電路及其元件參數(shù),就可確定電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)機(jī)理及各單元步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

圖1所示混合控制體系的電極等效電路,其中R代表溶液電阻Ru, C代表雙層電容Cd, Rct代表電荷傳遞電阻, W代表Warburg阻抗。
 

圖1. 混合控制體系的電極等效電路

電化學(xué)阻抗譜(EIS)是研究電極/電解質(zhì)界面發(fā)生的電化學(xué)過(guò)程的最有力工具之一，廣泛應(yīng)用于研究鋰離子在鋰離子電池電極活性材料中的嵌人和脫出過(guò)程。EIS能夠根據(jù)電化學(xué)嵌入反應(yīng)每一步弛豫時(shí)間常數(shù)的不同,在較寬頻率范圍內(nèi)表征電化學(xué)嵌入反應(yīng)的每一步。

鋰離子在電極中的脫出和嵌入過(guò)程包括以下幾個(gè)步驟:①電子在活性物質(zhì)間的輸運(yùn)和鋰離子在電解液中的輸運(yùn);②鋰離子通過(guò)SEI膜的擴(kuò)散遷移;③電極界面的電荷傳輸過(guò)程;④鋰離子在活性物質(zhì)內(nèi)部的固體擴(kuò)散過(guò)程;⑤鋰離子的嵌入、脫出導(dǎo)致電極材料晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成。
 

 
圖2. 鋰電池測(cè)量的阻抗譜及等效擬合電路

根據(jù)這個(gè)過(guò)程EIS譜包括5個(gè)部分(如圖2所示):①超高頻區(qū)域(10 kHz以上),與鋰離子和電子移動(dòng)輸運(yùn)有關(guān)的歐姆電阻,在EIS譜上表現(xiàn)為一個(gè)點(diǎn),用Rs表示;②高頻區(qū)域,為鋰離子穿透SEI膜的擴(kuò)散過(guò)程,可用一個(gè)RSEI/CSEI并聯(lián)電路表示。其中,RSEI 即為鋰離子擴(kuò)散遷移通過(guò)SEI膜的電阻;③中頻區(qū)域，為電化學(xué)傳荷過(guò)程控制,用Rct/Cd并聯(lián)電路表示。Rct為電荷傳遞電阻，Cd為雙電層電容;④低頻區(qū)域?yàn)殇囯x子在活性物質(zhì)內(nèi)部的固體擴(kuò)散過(guò)程,在圖上表現(xiàn)為一條斜線,用Warburg阻抗Zw表示;⑤極低頻區(qū)域(< 0.01 Hz),電極結(jié)構(gòu)改變或新相的生成相關(guān)過(guò)程,表現(xiàn)為一條垂線,用Rb/Cb并聯(lián)電路與Cint組成的串聯(lián)電路表示。
 

 
圖3. 鋰離子在電極中脫出和嵌人過(guò)程的典型電化學(xué)阻抗譜

按照?qǐng)D1，用電容、電阻構(gòu)建模擬電解池，其中Ru=16Ω，Cd=4.7nF，Rct=499Ω。SE1106使用EIS測(cè)得該電解池的等效電阻的實(shí)部和虛部，上位機(jī)用奈奎斯特圖進(jìn)行表示，如以下圖4所示。
 

圖4.模擬電解池模型的電化學(xué)阻抗譜

本實(shí)驗(yàn)先對(duì)電阻、電容組成的模擬電解池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量和解析,然后對(duì)鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量和解析。