單顆粒ICP-TOF-MS技術(shù)進(jìn)行多元素指紋分析實(shí)現(xiàn)對微塑料全面表征
引言
近期有多篇文獻(xiàn)報(bào)道了微塑料不僅被發(fā)現(xiàn)在肺、脾、腎等重要組織內(nèi)，而且其蹤跡已深入至如胎盤、骨髓等更為敏感和關(guān)鍵的人體部位。微米級別的微塑料顆粒無法穿過生物屏障，但單尺寸低于400納米時(shí)，微塑料微�？赡苓M(jìn)入細(xì)胞，尤其與微塑料顆粒共存的有毒金屬元素在進(jìn)入人體循環(huán)系統(tǒng)后，可能造成協(xié)同健康風(fēng)險(xiǎn)。
表征微塑料元素組成的必要性
賽默飛與TOFWERK強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合推出電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-TOF-MS）用于微塑料檢測的方案，可同時(shí)表征微塑料中所有元素組成，通過對納米塑料中的金屬進(jìn)行標(biāo)記，將特定的金屬用作示蹤劑，可顯著提高檢測靈敏度，為解決微塑料污染提供更有效的解決方案。
納米塑料外表面化學(xué)性質(zhì)和細(xì)胞多樣性所驅(qū)動(dòng)的不同顆粒攝取機(jī)制，在微塑料顆粒的轉(zhuǎn)運(yùn)和吸收過程和最終在人體組織內(nèi)的分布都起著至關(guān)重要的作用。與其他金屬基納米材料相比，評估納米塑料顆粒在單細(xì)胞層次上的相互作用和分布在分析化學(xué)層面更具挑戰(zhàn)性。微米級的塑料微粒一般需要通過微波消解樣品，并用ICP-MS分析消解液中碳和元素含量，通常只能記錄一種元素（或使用快速單顆粒ICP記錄兩種元素），無法做到單微塑料顆粒分析，也不能得出微塑料顆粒在組織（細(xì)胞）內(nèi)部的分布信息。
電感耦合等離子體飛行時(shí)間質(zhì)譜ICP-TOF-MS
使用ICP飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（ICP-TOF-MS），可同時(shí)獲得每個(gè)單一實(shí)體瞬時(shí)事件的全元素質(zhì)譜信號，從而確定單個(gè)顆粒、細(xì)胞的廣譜指紋。通過這種方式獲得納米塑料顆粒信息以及內(nèi)摻金屬組分信息。另外，還可以采用高速激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)搭配ICP-TOF-MS，通過某些微塑料顆粒的獨(dú)特金屬組分信息，來獲取微塑料顆粒在組織切片上的分布和濃度信息。
實(shí)現(xiàn)對海洋微塑料元素的全面表征
有文獻(xiàn)研究表明，ICP-TOF-MS已成功地用于微塑料替代物的市售聚苯乙烯珠的定量檢測[1-3]，美國南卡大學(xué)Baalousha課題組開展了單顆粒-電感耦合等離子體飛行時(shí)間質(zhì)譜（sp-ICP-TOF-MS）分析來自真實(shí)塑料垃圾的模型微塑料[4]的應(yīng)用。
塑料樣本采集自北太平洋，自然環(huán)境下風(fēng)化的大型塑料制品首先被破碎成1-2厘米的碎片，然后我們用市售的攪拌器進(jìn)一步碾磨成微米大小的塑料顆粒。微塑料過濾并超純水稀釋后，得到的懸浮液使用TOFWERK ICP-TOF-MS S2進(jìn)行廣譜元素分析。這些微塑料單顆粒的多元素瞬態(tài)信號被記錄下來，提供了高于基線的清晰可辨的瞬時(shí)金屬信號峰，也就意味著這些信號峰可以表征單顆粒微塑料（圖1）。高于基線的清晰可辨的信號峰，代表了與微塑料相關(guān)的各種金屬，除了碳之外，檢測到的元素還包括鋁、鈦、鐵、鋅、銅和鉛。
圖1 使用sp-ICP-TOF-MS記錄的來自環(huán)境風(fēng)化塑料廢物的模型微塑料的瞬態(tài)信號
我們使用帶有專用單顆粒工作流程的ICP-TOF-MS集成軟件（TOFpilot）提取和評估顆粒信號。該工作流程包括分析物選擇、粒子設(shè)閾值、單獨(dú)事件校正和背景扣除。通過這些數(shù)據(jù)，可以根據(jù)不同信號識別與微塑料相關(guān)的不同元素。鋁、鈦、鐵、鋅、銅和鉛等常用于塑料制造中的著色劑、穩(wěn)定劑和阻燃劑的元素被單獨(dú)或與碳結(jié)合識別出來。分析結(jié)果顯示，每個(gè)顆粒的元素指紋和濃度都有所不同，這反映了塑料中金屬分布的異質(zhì)性，以及作為微塑料顆粒溯源分析的可行性。值得注意的是，同時(shí)檢測所有元素不僅需要總材料（即顆粒質(zhì)量）達(dá)到臨界質(zhì)量，還需要每個(gè)微塑料中都有足夠的金屬含量。
在此確定的與每種粒子及其各自種群相關(guān)的元素指紋在很大程度上取決于每種分析物的靈敏度和檢測限 (LOD)。例如，之前數(shù)據(jù)表明，當(dāng)粒子僅由單一元素組成時(shí)ICP-TOF-MS對各種元素的粒度檢測限為幾十納米[3]。然而，由于碳的高電離電位和顯著的背景干擾，檢測碳更具挑戰(zhàn)性，碳的粒度檢測限約為1.5微米[2,3]。這意味著只有微米大小的塑料才會(huì)顯示碳特征，而納米大小的塑料則主要顯示金屬基添加劑的特征。因此，優(yōu)化本底水平和靈敏度對于提高檢測能力至關(guān)重要，這樣才能識別更小的顆粒，更準(zhǔn)確地描述微塑料的特征，包括其金屬含量。雖然ICP-TOF-MS能夠確定多元素指紋，但檢測到的類別取決于每種分析物的靈敏度和檢測限 (LOD)，以及所研究塑料的異質(zhì)性（圖2）。
圖2 a) 利用sp-ICP-TOF-MS按分析物記錄的事件計(jì)數(shù)；b) 利用UMAP對數(shù)據(jù)集進(jìn)行可視化，確定了5個(gè)群集，它們對應(yīng)于不同的元素指紋（即與微塑料相關(guān)的元素組合）；c) 在后處理數(shù)據(jù)分析中，在篩選出至少含碳的事件后，餅圖顯示了各種元素及其組合的分布情況：只有碳元素，碳元素與鋁、鉛、鈦、鋅、銅元素，以及多元素組合，如碳元素與鋁和鉛，碳元素與鋁和銅，以及碳元素與鋁、鉛和銅。
微塑料檢測技術(shù)展望
先進(jìn)的分析工具對于檢測和表征微塑料以更好地了解其對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的影響至關(guān)重要，通過探索和擴(kuò)展sp-ICP-TOF-MS的功能可以釋放納米塑料檢測的新潛力，利用微塑料的固有碳含量實(shí)現(xiàn)對12C的檢測，以及多元素指紋識別，從而提供對微塑料組成的全面分析，以及對納米塑料的金屬標(biāo)記，即使在復(fù)雜的環(huán)境樣品中也能進(jìn)行精確的檢測和定量[5,6]，也能更好厘清塑料顆粒的環(huán)境影響和潛在生理毒性。
除了上述提到的ICP-TOF-MS飛行時(shí)間質(zhì)譜外，賽默飛還可提供氣質(zhì)聯(lián)用儀結(jié)合熱脫附法(TD)對微塑料進(jìn)行定量分析，其VOC圖譜可檢出用于微塑料定性和定量的特征標(biāo)記物，可用于微塑料的溯源，毒性評估和分析其他化學(xué)特征。這些創(chuàng)新方法‘組團(tuán)’有望能為微塑料的檢測及治理提供關(guān)鍵參考依據(jù)。
參考文獻(xiàn)：
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