印度孟買理工學院冶金工程與材料科學系Dipti Gupta課題組使用MicroFab  Inkjet噴墨打印技術制備了低成本的零下溫度傳感器。研究團隊通過Jetlab 4噴墨打印系統(tǒng)在柔性PDMS基材上基于石墨烯納米復合材料噴墨打印獲得了厚度為530nm、電導率為~189Sm-1的石墨烯納米復合材料的功能薄膜。

1 正文
通過優(yōu)化印刷石墨烯納米復合油墨的光子燒結條件，在柔性PDMS基板上基于石墨烯納米復合材料噴墨打印的零下溫度傳感器的制造和表征，獲得了溫敏導電石墨烯納米復合層，該基板能夠在-30°C至80°C之間的大范圍內監(jiān)測溫度，用于制藥應用的冷藏監(jiān)測。該傳感器通過信號處理電路將信號傳輸?shù)街悄苁謾C并在數(shù)字顯示器上監(jiān)控溫度值，實現(xiàn)了無線操作傳感。此外，這種傳感器還可以用于生物應用的溫度傳感測量，因為造血干細胞、人上皮細胞、細胞成分（DNA、RNA）和小鼠成纖維細胞等生物材料通常需要在零下溫度范圍內（主要低于-10°C）儲存數(shù)月或數(shù)年，對溫度敏感易造成損害。因此，通過使用基于石墨烯納米復合材料的零下溫度傳感器，可以很容易地監(jiān)測生物物種的實時溫度。

實驗使用MicroFab Jetlab 4 噴墨打印系統(tǒng)進行打�。▓D1c），因為它具有多功能性、精密度和可操作性。選擇孔口直徑為80μm的壓電打印頭，能夠產(chǎn)生具有精確體積和尺寸的液滴，這對于生產(chǎn)高質量的印刷材料非常重要。采用雙電壓為60V、下降持續(xù)時間為25s單偏置脈沖，液滴發(fā)生頻率為600Hz。在打印過程中，可以通過調整驅動波形實現(xiàn)調整至液滴的形狀、尺寸和速度的目標參數(shù)，此實驗的液滴尺寸為100-120μm的液滴。為了高效打印，采用了速度為50mm/s 飛行打印模式。選擇噴頭溫度為35°C，打印底臺溫度為70°C，以確保適當?shù)挠湍�附著力和干燥性，此實驗需要精準控制噴頭和打印底臺的溫度，以確保最佳打印條件，這對于生產(chǎn)高質量的印刷品至關重要。
  在控制環(huán)境室調控溫度在零度以下到高溫之間，通過使用源測量單元觀察光子固化石墨烯納米復合薄膜在不同溫度條件下的電阻變化，探究所制備傳感器的溫度靈敏度。如圖3所示，將溫度傳感器放置在控制環(huán)境腔室內并連接到源測量單元，同時將源測量單元連接到筆記本電腦進行電氣測量。此外，使用數(shù)字溫度計連續(xù)監(jiān)測溫度，溫度從-30°C到80°C，步長為10°C。為了獲得不同溫度值下的溫度傳感曲線，繪制了電阻值隨溫度變化的相對變化圖。電阻溫度系數(shù)（TCR）值由以下公式計算：
  其中R0表示傳感器在初始溫度R下的電阻t表示傳感器在測量溫度下的電阻，ΔT是測量溫度下相對于初始溫度的溫差。
  進一步，通過測量制備的石墨烯納米復合薄膜在機械變形下的電阻，探究了傳感器的機械柔韌性。將傳感器設備夾在拉力測試儀上，并進行連續(xù)的機械彎曲循環(huán)，同時使用源測量單元進行電氣測量。值得注意的是，石墨烯納米復合膜在彎曲過程中保持在器件的內側承受壓縮應變，并保持20mm的最小彎曲半徑。
 
如圖4a可以看出，預燒結時石墨烯納米復合片在印刷過程中沒有完全分散和彼此分離。如圖4b所示在光子燒結后乙基纖維素粘合劑在光子燒結時分解，從而形成純石墨烯納米復合片的連續(xù)網(wǎng)絡。此外，可以看出石墨烯納米復合片在光子燒結后變得相互連接，這有利于電傳輸并導致高導電性薄膜。觀察到的形貌變化證實了光子燒結在提高石墨烯納米復合薄膜導電性方面的有效性。
圖5a和b分別表示光子燒結前后石墨烯納米復合薄膜的AFM形貌圖。在光子燒結之前，石墨烯納米復合薄膜可以觀察到相對光滑的表面，均方根（RMS）值為36.3±5nm。光子燒結薄膜的RMS粗糙度為59.9±7nm。光子燒結后表面粗糙度的增加可歸因于光子燒結過程中粘合劑、溶劑和其他成分從石墨烯納米復合油墨配方中逸出。然而，在光子燒結后，可以確認石墨烯納米復合納米結構之間的強相互聯(lián)系。
 
圖6a以電阻百分比變化（ΔR/R）表示傳感器的響應0%）作為溫度的函數(shù)。結果表明，該傳感器在-30°C至80°C的寬溫度范圍內響應呈線性，表明基于石墨烯納米復合材料的傳感器能夠檢測較寬范圍內的溫度變化。隨著溫度的升高，傳感器的電阻也會增加。這種行為是由于石墨烯納米復合材料的正溫度系數(shù)（PTC），溫度的升高導致晶格散射的增加，這導致電荷載流子的平均自由程減小，導致其遷移率值降低，從而增加石墨烯納米復合材料的電阻。
  ▲圖8 （a）封裝的印刷石墨烯層，（b）在40°C至50°C的非零度范圍內從表面到活性層的溫度分布，（c）在-20°C至-30°C的零下范圍內從表面到活性層的溫度分布
   
2 相關設備型號

MicroFab 高精度納米材料沉積噴墨打印系統(tǒng) Jetlab Ⅱ
  特點

• Inkjet噴墨打印技術，數(shù)字可控，高精度運動控制
• 具備校準系統(tǒng)，實現(xiàn)精準的定位打印
• 產(chǎn)生皮升體積液滴，液滴體積CV<1%，從而實現(xiàn)精準的定量
• 打印效率高，噴頭頻率1-30kHz
• 配置有MicroFab應用程序及PC，可進行液滴的測量及觀測
• 材料適應性強，適用多于500種的液體噴射，溶液粘度范圍1-30cps
• 可放大、觀察和測量打印的工件
• 噴頭可清洗，可重復使用

3 結語
本文介紹了噴墨打印柔性溫度傳感器的成功制造，并演示了其無線操作。據(jù)報道，傳感器能夠監(jiān)測−30 °C至80 °C的寬溫度范圍，靈敏度為0.119 %/°C。為了實現(xiàn)這一點，商業(yè)石墨烯納米復合油墨被噴墨印刷在柔性PDMS基材上，并被用作溫度傳感層。印刷油墨經(jīng)過低熱預算光子燒結，除去了配方中的粘合劑、乙基纖維素、有機溶劑等其他化學物質，并表達誘導功能�？傮w而言，這項工作解決了與柔性溫度傳感器制造相關的幾個現(xiàn)有挑戰(zhàn)，并通過柔性石墨烯納米復合材料器件提出了印刷、光子燒結和零下溫度傳感的獨特組合。未來的前景包括具有不同功能的多個傳感器的可擴展性，集成到工業(yè)和物聯(lián)網(wǎng)應用通常需要的復雜系統(tǒng)中，以及監(jiān)測實時生物溫度變化。

參考文獻：
[1] Saurabh Soni,Pushkar Sathe,Sudipta Kumar Sarkar,Ashok Kushwaha, Dipti Gupta,Inkjet-printed sub-zero temperature sensor for real-time monitoring of cold environments,International Journal of Biological Macromolecules 258 (2024) 128774