北京大學(xué)周歡萍再發(fā)Nature！



編者薦語(yǔ)：

本文借助QSense耗散型石英晶體微天平技術(shù)對(duì)HFB延緩 FAI 和 PbI2之間的反應(yīng)進(jìn)行了定量研究。結(jié)果表明，HFB可以有效地延緩FAI和PbI2之間的反應(yīng)速率。
 
陰離子-π相互作用抑制 FAPbI3 太陽(yáng)能電池中的相雜質(zhì)

金屬鹵化物鈣鈦礦（ABX₃）已經(jīng)成為各種應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是在光伏領(lǐng)域中備受期待的材料。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSC）的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）已迅速提高至26.1%。然而，要在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中維持其性能，特別是在加速老化過(guò)程中保持其性能仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。因?yàn)殁}鈦礦中的成分和相位具有復(fù)雜的化學(xué)性質(zhì)，這導(dǎo)致薄膜存在多尺度缺陷，如點(diǎn)缺陷、成分異質(zhì)性、不良?xì)埩粑锖投喑叨却紊�相等。這些缺陷可能導(dǎo)致光帶隙不理想、光電響應(yīng)不佳，甚至材料的降解。因此，迫切需要通過(guò)最大限度地減少多尺度雜質(zhì)，特別是那些關(guān)注度有限的納米級(jí)相雜質(zhì)，以進(jìn)一步提高鈣鈦礦材料的質(zhì)量。

鈣鈦礦的形成依賴于 AX 和 BX₂ 之間的反應(yīng)，而大多數(shù)傳統(tǒng)的薄膜生長(zhǎng)調(diào)節(jié)方法僅基于與 BX₂ 成分的相互作用。在此，北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院周歡萍教授課題組展示了另一種通過(guò)AX與六氟苯（HFB）之間的陰離子-π 相互作用來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法。值得注意的是，這兩種方法是獨(dú)立的，但共同建立了 "雙位點(diǎn)調(diào)節(jié)"，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì) AX 和 BX₂之間反應(yīng)的微妙控制，而不會(huì)產(chǎn)生不必要的中間產(chǎn)物。由此產(chǎn)生的甲脒鹵化鉛（FAPbI3）薄膜具有缺陷少、紅移吸收和相純度高等特點(diǎn)。因此實(shí)現(xiàn)了功率轉(zhuǎn)換效率高達(dá) 26.07%的 PSC。在 50 ± 5 °C 的 AM 1.5 G 全光譜太陽(yáng)光下，該裝置在最大功率點(diǎn) (MPP) 跟蹤 1258 小時(shí)后，其初始 PCE 仍保持 94%。該方法通過(guò)探索陰離子-π的相互作用，擴(kuò)大了發(fā)生在過(guò)氧化物前驅(qū)體中的化學(xué)相互作用的范圍，并強(qiáng)調(diào)了 AX 成分作為一種新的有效工作場(chǎng)所對(duì)于改進(jìn)具有高質(zhì)量和相純度的光伏器件的重要性。相關(guān)成果以“Anion–π interactions suppress phase impurities in FAPbI3 solar cells”為題發(fā)表在《Nature》上。第一作者為黃子健。



FAI 和 HFB 之間的陰離子-π 相互作用

作者以FAPbI₃ 為示例，研究薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中陰離子與π的相互作用。密度泛函理論（DFT）計(jì)算（圖 1a）表明，碘陰離子與具有重疊電子云的HFB有良好的相互作用，其中碘和碳之間的距離（3.58 Å）比它們的范德華半徑之和還要短。HFB 和 FAI/ 異丙醇（IPA）溶液在 500-560 納米波長(zhǎng)處均未顯示熒光（圖 1b）。然而，當(dāng)將 HFB 加入到 FAI/IPA 溶液中時(shí)，在 545 納米波長(zhǎng)處出現(xiàn)了一個(gè)新的發(fā)射峰，這表明可能形成了一種復(fù)合物。作者進(jìn)一步進(jìn)行了紫外可見(jiàn)吸收測(cè)量（圖 1c）。FAI 和 HFB 分別在 260 納米和 280 納米處顯示出吸收邊緣，但 HFB 和 FAI 的混合物在 325 納米處顯示出一個(gè)更遠(yuǎn)的紅移吸收邊緣，這表明碘化物和 HFB 之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移。HFB可以與 FAI 反應(yīng)生成 [FAI⋯HFB]，并延緩 FAI 和 PbI₂之間的反應(yīng)。


圖 1：陰離子-π 相互作用的示意圖和實(shí)驗(yàn)研究。借助耗散型石英晶體微天平對(duì)這種延緩效應(yīng)進(jìn)行了定量研究。浸泡在FAI/IPA中的PbI₂膜一開(kāi)始質(zhì)量就快速增加，而且很快達(dá)到飽和（圖1f，上圖），這可能是因?yàn)?delta;-FAPbI₃的形成阻礙了FAI的進(jìn)一步擴(kuò)散。相比之下，F(xiàn)AI–HFB/IPA溶液中的PbI₂在開(kāi)始時(shí)質(zhì)量增加幅度更小，而且一直沒(méi)有達(dá)到飽和。此外，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)量結(jié)果顯示，前30秒內(nèi)，有3.6%的FAI在FAI/IPA溶液中消耗，而在FAI–HFB/IPA溶液中僅消耗1.2%的FAI（圖1f，下圖）。這些結(jié)果表明，HFB可以有效地延緩FAI和PbI₂之間的反應(yīng)速率。
 
HFB對(duì)鈣鈦礦薄膜生長(zhǎng)的影響

原位紫外-可見(jiàn)吸收測(cè)量用于研究 FAPbI₃ 的形成過(guò)程。作者將不含 HFB 和含 HFB 的鈣鈦礦樣品分別稱為 "對(duì)照 "樣品和 "HFB "樣品。圖 2a 和 b 分別顯示了在 (FAI + MACl)/IPA 溶液和 (FAI + MACl)/(IPA + HFB) 溶液中浸泡 1 小時(shí)的 PbI₂-DMSO 薄膜的原位吸收差異。對(duì)照樣品的吸收閾值為 470 納米，最大差值為 450 納米（圖 2a,c），對(duì)應(yīng)于 HFB 樣品中不存在的 δ-FAPbI₃（圖 2b,c）。

結(jié)果表明，添加 HFB 可以延緩 FAI 和 PbI₂ 在室溫下的反應(yīng)，從而抑制 δ-FAPbI3 或其他結(jié)晶中間相的形成。加熱時(shí)，HFB 會(huì)從薄膜中逸出，這樣就能更直接地從濕膜中形成結(jié)晶的 α-FAPbI3，同時(shí)大大減少了副反應(yīng)。這種雙位調(diào)節(jié)不同于以往通過(guò)形成另一種穩(wěn)定的中間相來(lái)抑制 δ-FAPbI3 或加速 δ-FAPbI3 向 α-FAPbI3 的充分轉(zhuǎn)化的方法。


圖2：陰離子-π相互作用對(duì)成膜的影響

HFB 對(duì)最終鈣鈦礦薄膜的影響

最終薄膜的變化可能源于結(jié)晶過(guò)程。通過(guò) X 射線衍射（XRD）和 GIWAXS（圖 3a,b）測(cè)量，HFB 樣品顯示出更窄的α-FAPbI3 衍射峰。此外，從掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（圖 3c、d）中可以清楚地觀察到，加入 HFB 后，晶粒尺寸從約 200 nm 增加到 1 μm 以上。此外，結(jié)果證實(shí)了在用傳統(tǒng)前驅(qū)體（FAPbI₃ + MACl）制造的 FAPbI₃鈣鈦礦中存在納米級(jí)雜質(zhì)，并且可以通過(guò)添加 HFB 而得到抑制。


圖3：陰離子-π相互作用對(duì)最終FAPbI3鈣鈦礦薄膜的影響

HFB 鈣鈦礦器件的性能

然后，作者制成鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。最佳 HFB 器件的正向掃描 PCE 為 26.07%，反向掃描 PCE 為 26.01%，平均 PCE 為 26.04%（圖 4a）。最佳穩(wěn)定功率輸出為 25.9%。對(duì)100 個(gè)帶或不帶 HFB 的器件進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。HFB的PCE平均達(dá)到 25.65%，而對(duì)照組為 24.53%（圖 4b）。根據(jù)外部量子效率和電致發(fā)光光譜（EQE-EQEEL）（圖 4c），HFB 樣品和對(duì)照樣品的開(kāi)路電壓分別為 1.236 V 和 1.254 V，因此計(jì)算出每種樣品的非輻射 VOC 損失分別為 0.043 V 和 0.076 V。如圖 4g 所示，對(duì)照 PSC 的 PCE 在 600 小時(shí)后下降了 30%，而 HFB 器件在 1258 小時(shí)后仍保持了 94% 的初始效率。在 12 個(gè)器件中，對(duì)照 PSC 在 1255 小時(shí)后平均保持了 88.3% 的初始效率。使用 HFB 的器件在 12 個(gè)器件中平均保持了其初始效率的 91.8%。耐熱性增強(qiáng)的原因可能是 HFB 包鈦礦中的 MA 陽(yáng)離子殘留減少。


圖4：陰離子-π相互作用對(duì)PCE和PSC穩(wěn)定性的影響

小結(jié)

總之，作者已經(jīng)證明，鹵化物鈣鈦礦的生長(zhǎng)可以通過(guò) AX 成分中陰離子-π 與鹵化物的相互作用進(jìn)行實(shí)質(zhì)性調(diào)控，這種作用是獨(dú)立進(jìn)行的，但與 BX2 的調(diào)控共同起著良好的作用，從而形成雙位點(diǎn)調(diào)控。特別是它能抑制δ-FAPbI₃的形成，減少α-FAPbI₃鈣鈦礦中的組分殘留，從而提高組分和相的純度，尤其是不會(huì)檢測(cè)到納米級(jí)的相雜質(zhì)。此外，由于陰離子-π相互作用廣泛存在于缺電子系統(tǒng)和陰離子之間，這些發(fā)現(xiàn)和方法可擴(kuò)展到其他具有電子供體陰離子的溶液加工化合物材料。

論文原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06637-w

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