耗散型電化學石英晶體微天平助力高穩(wěn)定性鋅陽極的水系電解質(zhì)研究
安徽大學張朝峰教授AEM：
-35 至 65 ℃ 高穩(wěn)定性鋅陽極的水系電解質(zhì)
編者薦語：
本文中作者使用耗散型電化學石英晶體微天平（EQCM-D）和 X 射線光電子能譜表明，配位的 DG 和 OTf- 發(fā)生還原分解，形成了由無機/有機 ZnF2-ZnS 組成的自修復固體電解質(zhì)界面，它能有效抑制聲名狼藉的副反應并引導鋅的均勻沉積。
以下文章來源于電池模擬與計算 ，作者SCI-battery
鋅離子水系電池（AZIBs）因其理論容量高（820 mAh g-1 /5855 mAh cm-3）、對環(huán)境無害、資源豐富和安全性高而成為大規(guī)模儲能的理想替代品。然而，AZIBs 的實際商業(yè)化受到一些關(guān)鍵挑戰(zhàn)的嚴重阻礙，包括鋅枝晶的形成、腐蝕以及循環(huán)過程中不良副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。這些問題極大地損害了鋅陽極的可逆性，從而限制了 AZIBs 商業(yè)化的可行性。在低溫條件下，AZIB 中使用的傳統(tǒng)水系電解質(zhì)會發(fā)生顯著的性質(zhì)變化，例如相變、離子溶解和粘度變化。因此，這些變化會阻礙傳質(zhì)并降低電化學性能。相反，溫度升高會加速熱力學和動力學的發(fā)展，導致析氫反應（HER）和析氧反應（OER）的加快，從而影響 AZIB 的穩(wěn)定性并縮短其循環(huán)壽命。
近日，安徽大學張超峰教授團隊在水系鋅離子電池中引入二甘醇單乙醚（DG）作為電解質(zhì)添加劑，以提高鋅在 -35 至 65 ℃ 寬溫度范圍內(nèi)的性能。作者應用操作中同步加速器傅立葉變換紅外譜分析與分子動力學模擬相結(jié)合，發(fā)現(xiàn) DG 的引入破壞了水系電解質(zhì)的初始氫鍵網(wǎng)絡(luò)，重組了 Zn2+ 離子周圍的溶劑化結(jié)構(gòu)，減輕了水引起的寄生反應。添加 DG 可降低水系電解質(zhì)的凝固點，但不會影響其不燃性。此外，耗散型電化學石英晶體微天平（EQCM-D）和 X 射線光電子能譜表明，配位的 DG 和 OTf- 發(fā)生還原分解，形成了由無機/有機 ZnF2-ZnS 組成的自修復固體電解質(zhì)界面，它能有效抑制聲名狼藉的副反應并引導鋅的均勻沉積。因此，對稱鋅/鋅電池在 25 ℃ 下 1 mA cm-2 循環(huán) 3500 小時，以及在 -35 ℃ 和 65 ℃ 下 1 mA cm-2 循環(huán) 1000 小時，均表現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。含 DG 電解質(zhì)的全電池在 2 A g-1 的條件下可循環(huán)使用 5000 次，壽命很長。
【要點】
本工作提出了一種非濃縮的三氟甲磺酸鋅（Zn(OTf)2）水溶液電解質(zhì)，其中添加了不易燃的 40 Vol.% 二甘醇單乙醚（DG），該電解質(zhì)可實現(xiàn)高度可逆的鋅沉積/剝離過程，并能在 35 ℃ 至 65 ℃ 的大電流密度下快速傳輸 Zn2+。同時，DG 具有沸點高、粘度相對較低、介電常數(shù)高、成本低、蒸氣壓低以及在水中溶解性好等特點。操作同步輻射傅立葉變換紅外譜（FTIR）分析與分子動力學模擬相結(jié)合發(fā)現(xiàn)，DG 與 Zn2+ 之間獨特的溶解作用可增強 DG 與 H2O 之間的氫鍵，從而打斷水原有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。因此，它可以削弱水的活性，從而抑制水引起的副反應（如 HER），并使混合電解質(zhì)具有更低的凝固點。
此外，耗散型電化學石英晶體微天平（EQCM-D）和 X 射線光電子能譜（XPS）表明，配位 DG 和 OTf- 的還原分解可導致在電池運行期間形成自修復的無機/有機 ZnF2-ZnS SEI 層，從而有效減輕有害的副反應。得益于這些優(yōu)勢，Zn/Zn 對稱電池在 1 mA cm-2 的條件下顯示出 3500 小時的超長壽命，甚至可以在 -35 和 60 ℃ 下保持超過 1000 小時的循環(huán)時間。Zn/Cu 電池在 2 mAh cm-2 的容量條件下顯示出 600 小時的創(chuàng)紀錄壽命和 99.7% 的平均庫侖效率（CE）。這種電解質(zhì)設(shè)計在全電池（Zn//PANI）中得到了很好的驗證，在 2Ag-1 下顯示出更高的循環(huán)穩(wěn)定性，壽命長達 5000 次循環(huán)，突出了成功的電解質(zhì)調(diào)節(jié)策略在 AZIBs 實際應用中的前景。
一、電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)制
圖 1.a) 混合電解質(zhì)的 1H NMR 譜。b) 電解質(zhì)的拉曼譜，介于 1000 和 1300 cm-1 之間，c) 介于 2400 和 3800 cm-1 之間。f) 混合電解質(zhì)中 Zn2+ 溶劑化結(jié)構(gòu)的示意圖。 g) DG40 電解質(zhì)的 MD 模擬快照。
二、鋅沉積/剝離行為
圖 2. a) 使用不同電解質(zhì)的對稱鋅/鋅電池在 1 mA cm-2 和 0.5 mAh cm-2 下的循環(huán)性能。c) DG0 和 d) DG40 循環(huán)后 Zn 陽極的掃描電鏡圖像。 e) 循環(huán)后 Zn 電極的 XRD 圖。i) Zn 沉積的 XRD 圖樣。
三、界面化學
圖 3. a) 操作同步輻射傅立葉變換紅外譜對電極界面區(qū)域的影響。b) DG0 和 c) DG40 在鋅/鋅電池中沉積 Zn2+ 時的傅立葉變換紅外譜和相應的等值線圖。使用 d) DG0 和 e) DG40 的 Zn/Ti 電池在 5 mV s-1 下的 CV 曲線。DG40 中循環(huán)鋅陽極的 f) S 2p、g) F 1s、h) O 1s 和 i) C 1s 區(qū)域的 XPS 譜。不同電解質(zhì)下電化學循環(huán)的 Operando EQCM-D。在 j) DG 40 和 l) DG 0 條件下，共振電極上的頻率隨時間的變化。 在 k) DG40 和 m) DG0 條件下，金晶體的歸一化頻移 D3 隨時間的變化。）DG40。
四、寬溫度范圍內(nèi)的電化學性能
圖 4. a) 使用不同電解質(zhì)的對稱鋅/鋅電池在 65 ℃、1 mA cm-2 和 0.5 mAh cm-2 下的循環(huán)性能。b) DG0 和 c) DG40 在 65 ℃ 下循環(huán) 50 次后的 Zn 陽極的 SEM 圖像。 d) 65 ℃ 下使用不同電解質(zhì)的 Zn/Cu 電池的 CE 測量值，以及 e) 第 1 次至第 24 次之間的相應 CE 值。g) 在 1 mA cm-2 和 0.5 mAh cm-2 下，使用不同電解質(zhì)的對稱 Zn/Zn 電池在 -35 ℃ 下的循環(huán)性能。
五、全電池的電化學性能/鋅在 ZnSO4 基電解質(zhì)中的可逆性
圖 5. a) 采用 DG40 電解質(zhì)的 Zn//PANI 紐扣電池在不同溫度和 0.1 A g-1 電流密度下的充放電曲線。e) Zn//PANI 軟包電池在 0.1 A g-1 下抽取不同電解質(zhì)的充放電曲線。 f) 通過為六個綠色發(fā)光二極管供電評估軟包電池的實用性。
【結(jié)論】
作者報道了一種低成本的電解質(zhì)添加劑--DG，在傳統(tǒng)的Zn(OTf)2電解質(zhì)中用于在-35至65 ℃的寬溫度范圍內(nèi)制造無枝晶的Zn陽極。在電解質(zhì)的設(shè)計中，Zn2+ 與 DG 獨特的溶解作用有效地降低了 Zn2+溶劑化鞘中的 H2O 含量，從而降低了電解質(zhì)的凝固點，同時保持了電解質(zhì)的不燃性。此外，DG 還有助于形成無機/有機 ZnF2-ZnS 層，該層可作為防止水引起的腐蝕的屏障，并引導鋅的均勻沉積。因此，對稱鋅電池在電流密度為 1 mA cm-2 時的長循環(huán)壽命提高到 3500 小時，甚至在 -35 和 65 ℃ 下的長循環(huán)壽命都達到了 1000 小時。在電流密度為 2 A g-1 時，Zn//PANI 電池顯示出 5000 次循環(huán)的超長循環(huán)穩(wěn)定性。這些出色的電化學特性使 DG 添加劑有望成為 AZIB 的下一代先進電解質(zhì)。重要的是，這種電解液的設(shè)計在電化學性能和成本之間取得了良好的平衡，因此非常適合不同地區(qū)滿足各種溫度要求的各種應用。
https://doi.org/10.1002/aenm.202302543
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-35 至 65 ℃ 高穩(wěn)定性鋅陽極的水系電解質(zhì)
編者薦語：
本文中作者使用耗散型電化學石英晶體微天平（EQCM-D）和 X 射線光電子能譜表明，配位的 DG 和 OTf- 發(fā)生還原分解，形成了由無機/有機 ZnF2-ZnS 組成的自修復固體電解質(zhì)界面，它能有效抑制聲名狼藉的副反應并引導鋅的均勻沉積。
以下文章來源于電池模擬與計算 ，作者SCI-battery
鋅離子水系電池（AZIBs）因其理論容量高（820 mAh g-1 /5855 mAh cm-3）、對環(huán)境無害、資源豐富和安全性高而成為大規(guī)模儲能的理想替代品。然而，AZIBs 的實際商業(yè)化受到一些關(guān)鍵挑戰(zhàn)的嚴重阻礙，包括鋅枝晶的形成、腐蝕以及循環(huán)過程中不良副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。這些問題極大地損害了鋅陽極的可逆性，從而限制了 AZIBs 商業(yè)化的可行性。在低溫條件下，AZIB 中使用的傳統(tǒng)水系電解質(zhì)會發(fā)生顯著的性質(zhì)變化，例如相變、離子溶解和粘度變化。因此，這些變化會阻礙傳質(zhì)并降低電化學性能。相反，溫度升高會加速熱力學和動力學的發(fā)展，導致析氫反應（HER）和析氧反應（OER）的加快，從而影響 AZIB 的穩(wěn)定性并縮短其循環(huán)壽命。
近日，安徽大學張超峰教授團隊在水系鋅離子電池中引入二甘醇單乙醚（DG）作為電解質(zhì)添加劑，以提高鋅在 -35 至 65 ℃ 寬溫度范圍內(nèi)的性能。作者應用操作中同步加速器傅立葉變換紅外譜分析與分子動力學模擬相結(jié)合，發(fā)現(xiàn) DG 的引入破壞了水系電解質(zhì)的初始氫鍵網(wǎng)絡(luò)，重組了 Zn2+ 離子周圍的溶劑化結(jié)構(gòu)，減輕了水引起的寄生反應。添加 DG 可降低水系電解質(zhì)的凝固點，但不會影響其不燃性。此外，耗散型電化學石英晶體微天平（EQCM-D）和 X 射線光電子能譜表明，配位的 DG 和 OTf- 發(fā)生還原分解，形成了由無機/有機 ZnF2-ZnS 組成的自修復固體電解質(zhì)界面，它能有效抑制聲名狼藉的副反應并引導鋅的均勻沉積。因此，對稱鋅/鋅電池在 25 ℃ 下 1 mA cm-2 循環(huán) 3500 小時，以及在 -35 ℃ 和 65 ℃ 下 1 mA cm-2 循環(huán) 1000 小時，均表現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。含 DG 電解質(zhì)的全電池在 2 A g-1 的條件下可循環(huán)使用 5000 次，壽命很長。
【要點】
本工作提出了一種非濃縮的三氟甲磺酸鋅（Zn(OTf)2）水溶液電解質(zhì)，其中添加了不易燃的 40 Vol.% 二甘醇單乙醚（DG），該電解質(zhì)可實現(xiàn)高度可逆的鋅沉積/剝離過程，并能在 35 ℃ 至 65 ℃ 的大電流密度下快速傳輸 Zn2+。同時，DG 具有沸點高、粘度相對較低、介電常數(shù)高、成本低、蒸氣壓低以及在水中溶解性好等特點。操作同步輻射傅立葉變換紅外譜（FTIR）分析與分子動力學模擬相結(jié)合發(fā)現(xiàn)，DG 與 Zn2+ 之間獨特的溶解作用可增強 DG 與 H2O 之間的氫鍵，從而打斷水原有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。因此，它可以削弱水的活性，從而抑制水引起的副反應（如 HER），并使混合電解質(zhì)具有更低的凝固點。
此外，耗散型電化學石英晶體微天平（EQCM-D）和 X 射線光電子能譜（XPS）表明，配位 DG 和 OTf- 的還原分解可導致在電池運行期間形成自修復的無機/有機 ZnF2-ZnS SEI 層，從而有效減輕有害的副反應。得益于這些優(yōu)勢，Zn/Zn 對稱電池在 1 mA cm-2 的條件下顯示出 3500 小時的超長壽命，甚至可以在 -35 和 60 ℃ 下保持超過 1000 小時的循環(huán)時間。Zn/Cu 電池在 2 mAh cm-2 的容量條件下顯示出 600 小時的創(chuàng)紀錄壽命和 99.7% 的平均庫侖效率（CE）。這種電解質(zhì)設(shè)計在全電池（Zn//PANI）中得到了很好的驗證，在 2Ag-1 下顯示出更高的循環(huán)穩(wěn)定性，壽命長達 5000 次循環(huán)，突出了成功的電解質(zhì)調(diào)節(jié)策略在 AZIBs 實際應用中的前景。
一、電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)制
二、鋅沉積/剝離行為
三、界面化學
四、寬溫度范圍內(nèi)的電化學性能
五、全電池的電化學性能/鋅在 ZnSO4 基電解質(zhì)中的可逆性
【結(jié)論】
作者報道了一種低成本的電解質(zhì)添加劑--DG，在傳統(tǒng)的Zn(OTf)2電解質(zhì)中用于在-35至65 ℃的寬溫度范圍內(nèi)制造無枝晶的Zn陽極。在電解質(zhì)的設(shè)計中，Zn2+ 與 DG 獨特的溶解作用有效地降低了 Zn2+溶劑化鞘中的 H2O 含量，從而降低了電解質(zhì)的凝固點，同時保持了電解質(zhì)的不燃性。此外，DG 還有助于形成無機/有機 ZnF2-ZnS 層，該層可作為防止水引起的腐蝕的屏障，并引導鋅的均勻沉積。因此，對稱鋅電池在電流密度為 1 mA cm-2 時的長循環(huán)壽命提高到 3500 小時，甚至在 -35 和 65 ℃ 下的長循環(huán)壽命都達到了 1000 小時。在電流密度為 2 A g-1 時，Zn//PANI 電池顯示出 5000 次循環(huán)的超長循環(huán)穩(wěn)定性。這些出色的電化學特性使 DG 添加劑有望成為 AZIB 的下一代先進電解質(zhì)。重要的是，這種電解液的設(shè)計在電化學性能和成本之間取得了良好的平衡，因此非常適合不同地區(qū)滿足各種溫度要求的各種應用。
https://doi.org/10.1002/aenm.202302543
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