關(guān)鍵詞：GC-FID；白酒；鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)
Key words：GC-FID; distilled spirit; PAEs

摘要

建立了白酒中16種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的氣相色譜檢測方法。樣品去除乙醇后采用正己烷提取，使用GC-FID檢測。在0.10～4.0 mg/L范圍內(nèi)，目標(biāo)物的峰面積與其質(zhì)量濃度的線性關(guān)系良好（R²＞0.99）。在0.10、 0.30 mg/L的添加水平，樣品添加平均回收率為87.7-108%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD,n=5）為0.8-8.8%。方法檢出限除鄰苯二甲酸二壬酯為50 μg/L外，其余15種化合物為1.0～5.0 μg/L，定量限為3.0～15 μg/L。該方法具有靈敏、簡單快速、準(zhǔn)確、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，可滿足白酒中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢測需要。

引言

鄰苯二甲酸酯類化合物(Phthalate Acid Esters，縮寫PAEs，又稱酞酸酯，俗稱塑化劑)，普遍用于塑料工業(yè)的主要增塑劑和軟化劑，其作用是增大塑料的可塑性和韌性，提高塑料強(qiáng)度。 PAEs是一種環(huán)境激素，可以模擬體內(nèi)的天然荷爾蒙，會干擾正常荷爾蒙的作用，影響身體內(nèi)的最基本的生理調(diào)節(jié)機(jī)能，具有致癌、致畸、致突變性作用，對人體健康已構(gòu)成危害。 2011年6月1日衛(wèi)生部發(fā)布公告，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)被明確為違禁添加的非食用物質(zhì)，禁止在食品中使用。 PAEs主要通過食品包裝材料進(jìn)入食品，而白酒中的乙醇對PAEs具有很好的溶解性，因此白酒中也存在這類化合物污染的風(fēng)險。 2012年11月19日，有媒體報道稱，據(jù)第三方檢測顯示，國內(nèi)某知名品牌的白酒中的塑化劑含量超標(biāo)高達(dá)260%，存在意想不到的致命危險。

目前國內(nèi)頒布了GB/T 21911-2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》檢測方法。本實(shí)驗根據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行優(yōu)化，采用去除乙醇后，正己烷提取，氣相色譜儀檢測，建立了白酒中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)殘留的檢測方法。該方法具有靈敏、快速、準(zhǔn)確、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，可滿足白酒中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢測需要。

實(shí)驗部分

主要儀器設(shè)備與試劑

儀器： Trace 1310氣相色譜儀（ThermoFisher），配FID檢測器。
試劑：正己烷，色譜純（ThermoFisher）； 16種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)混合溶液（美國o2si公司）。
樣品： 8種品牌白酒，購于超市。

樣品前處理方法

準(zhǔn)確量取5.0 mL白酒樣品于10 mL具塞玻璃離心管中，在沸水浴中加熱除去樣品中的乙醇，冷卻至室溫后加入2.0 mL正己烷，振蕩提取，靜置后取上清液檢測。

樣品的測定

儀器條件見表1。

結(jié)果與討論

樣品提取條件的選擇

白酒中含有30～60%vol的乙醇，由于乙醇對鄰苯二甲酸酯類化合物的溶解性很好,因此在使用正己烷溶劑萃取白酒中的鄰苯二甲酸酯類化合物時,效果較差。采用先除去酒中乙醇后再用正己烷提取分析測定可避免乙醇帶來的誤差。準(zhǔn)確量取5.0 mL白酒樣品，添加水平為0.80 mg/L，平行3次，采用去除乙醇和不去除乙醇兩種提取方法做樣品加標(biāo)回收實(shí)驗，添加回收實(shí)驗結(jié)果見表2。實(shí)驗結(jié)果表明，采用去除乙醇提取法的樣品添加回收實(shí)驗具有較好的回收率。

方法的線性關(guān)系、檢出限和定量限

配置系列濃度0.10、 0.20、 0.40、 0.80、 1.00、2.00、 4.00 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低濃度至高濃度依次進(jìn)樣檢測，以質(zhì)量濃度與峰面積作標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸。結(jié)果表明，在0.10～4.00 mg/L范圍內(nèi)15種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)顯良好線性關(guān)系。 DNP響應(yīng)較差，線性范圍為0.40～4.00 mg/L。采用樣品添加目標(biāo)化合物的方法，依據(jù)特征離子質(zhì)量色譜峰信噪比R _S/N=3計算方法檢出限，R _S/N=10計算方法定量限，結(jié)果見表3。

方法精密度和回收率的測定

稱取白酒樣品，分別添加2個水平濃度的標(biāo)準(zhǔn)品，每個濃度水平平行測定5次。結(jié)果表明，平均回收率為87.7-108%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD, n=5）為0.8-8.8%�；厥章屎途�密度數(shù)據(jù)結(jié)果見表4。

對市售8個白酒樣品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的測定

按上述前處理方法測定了8個市售白酒樣品中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)殘留量，測定結(jié)果見表5。樣品測定結(jié)果表明， DIBP、 DBP、 DEHP在白酒中普遍存在， DIBP和DBP含量較高。 GB9685-2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了DEHP、 DINP、 DBP的最大殘留量分別為1.5 mg/Kg、 9.0 mg/Kg、 0.3 mg/Kg。有3個樣品中DBP的含量超過規(guī)定，最高的樣品中DBP含量達(dá)0.989 mg/L，超標(biāo)230%。

標(biāo)準(zhǔn)品、樣品添加譜圖見圖1。

結(jié)論

本方法采用去除乙醇后正己烷提取，氣相色譜儀檢測的技術(shù)，建立了白酒中16種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)殘留的分析方法。在0.1、 0.3 mg/L兩個添加水平下，回收率為87.7-108%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD, n=5）為0.8-8.8%；方法檢出限除鄰苯二甲酸二壬酯為50 μg/L外，其余15種化合物為1.0～5.0 μg/L，定量限為3.0～15 μg/L。該方法具有靈敏、簡單快速、準(zhǔn)確、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，可滿足白酒中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢測需要。