深圳市觀瀾自來水有限公司 黃曉平 鐘笑顏

 

1  前言
作為強(qiáng)氧化劑和廣譜消毒劑的二氧化氯，由于其諸多優(yōu)點目前在我國廣大中小型自來水廠已經(jīng)得到越來越廣泛的應(yīng)用
2   DPD比色法簡介
DPD 分光光度法是我國國家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)詞匯與分析方法》GB11898-89 中用于檢測游離余氯和總余氯的標(biāo)準(zhǔn)方法，在美國公共衛(wèi)生協(xié)會、美國自來水廠協(xié)會和水污染控制聯(lián)合會聯(lián)合編著的《水和廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗法》中，從第十五版開始把DPD 法進(jìn)行了發(fā)展，推薦為用于檢驗二氧化氯的標(biāo)準(zhǔn)方法。
DPD 法的優(yōu)點
是能把二氧化氯和其它各種形式的氯（包括游離余氯、總余氯和亞氯酸鹽等）分開，比較易于進(jìn)行比色檢驗。這種方法不如電流滴定法那么準(zhǔn)確，但所得結(jié)果可以滿足多數(shù)一般性用途。
3 原理
在PH6.2~6.5 條件下，ClO2首先在第一步與DPD 反應(yīng)生成紅色化合物，但出現(xiàn)量只達(dá)到其總有效氯含量（相當(dāng)于把ClO2還原為亞氯酸鹽離子）的五分之一。如果水樣在含有碘化物的情況下被酸化，亞氯酸鹽和氯酸鹽也起反應(yīng)，當(dāng)再加入重碳酸鹽中和時，由此產(chǎn)生的顏色與ClO2 的總有效氯含量相對應(yīng)。游離氯的干擾可以通過加入甘氨酸來抑制游離氯，根據(jù)是甘氨酸能立即把游離氯轉(zhuǎn)化為氯代氨基醋酸，但對ClO2不發(fā)生作用。
4 儀器
4.1 日本AND HM200 型萬分之一電子天平
4.2 美國HACH DR/2010 分光光度計
5 試劑（所用試劑均為分析純級）
5.1 碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備液，1.006g/L：稱取1.003g碘酸鉀（KIO3，經(jīng)120~140℃烘干2h），溶解于高純水，轉(zhuǎn)入1000ml 容
量瓶稀釋至標(biāo)線，混勻。
5.2 碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液，10.06mg/L：取10.0ml儲備液（4.1）于1000ml容量瓶中，加入約1g碘化鉀（4.5），加水稀釋至標(biāo)線，混勻。在使用的當(dāng)天配制，裝在棕色瓶中。1.00ml此標(biāo)準(zhǔn)使用液含10.06μg KIO3，相當(dāng)于1.00mg/L 有效氯。
5.3 磷酸鹽緩沖液：溶解 24g 無水磷酸氫二鈉和 46g 無水磷酸二氫鉀于蒸餾水中，再混入溶有 800mgEDTA 二鈉鹽的蒸餾水 100ml。用蒸餾水稀釋成1L ，可選擇加入20mg 氯化汞或 2 滴甲苯，以防止霉菌生長。加入 20mg氯化汞可消除測自由氯時可能殘留的痕量碘化物的干擾。（注意：氯化汞有毒，小心操作，避免攝入）
5.4 N，N-二乙基-對苯二胺（DPD） 指示劑：溶解 1.5g 五水合DPD硫酸鹽或1.1g 無水合DPD硫酸鹽于含有 8ml1+3 硫酸和 200mg EDTA 二鈉鹽的無氯蒸餾水中，稀釋到 1 升，貯存在棕色磨口玻璃瓶中，放置在暗處保存。指示劑褪色后則需重配。定期檢測空白樣品的吸光值，
若空白在 515nm 處的吸光值超過 0.002/cm ，則需棄重配。
5.5 碘化鉀（KI 晶體）
5.6 亞砷酸鈉溶液：溶解 5.0g NaAsO2 于蒸餾水中，稀釋至 1升。注意：NaAsO2有毒，避免攝入！
5.7 硫代乙酰胺溶液：溶解 125mg 硫代乙酰胺于 100ml 蒸餾水中。
5.8 甘氨酸溶液：溶解 20g 甘氨酸于不耗氯水中，稀釋至100ml。冷凍保存。出現(xiàn)渾濁時需重配。
5.9 硫酸溶液（約1mol/L）：5.4ml 濃H2SO4溶入 100ml 蒸餾水中。
5.10 氫氧化鈉溶液（約2mol/L）：稱取8gNaOH，溶于100ml純水中。
6 校準(zhǔn)（工作）曲線
向一系列50比色管中，分別加入0.0，0.25，0.50，1.50，2.50，3.75，5.00，10.00ml 碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液，各加入約1g 碘化鉀、0.5ml硫酸溶液，混勻并靜止2min，然后加入0.5ml氫氧化鈉溶液，稀釋至標(biāo)線。則各瓶中的濃度分別相當(dāng)于0.00，0.05，0.10，0.30，0.50，0.75，1.00，2.00mg/L的有效氯。加入2.5ml 磷酸鹽緩沖液和2.5mlDPD 指示液，混勻，立即（在2min內(nèi)）在515nm處，用1英寸比色皿測定吸光度。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，求出回歸方程。
7 測定步驟
7.1 二氧化氯：加1ml 甘氨酸溶液于 50ml 水樣中混合，再加入2.5ml磷酸鹽緩沖液和2.5mlDPD指示液，混勻，立即（在2min內(nèi)）測定吸光度（讀數(shù)為G）。
7.2 二氧化氯和游離性有效氯：另取50ml 水樣，加入2.5ml磷酸鹽緩沖液和2.5mlDPD指示液，混勻，立即（在2min內(nèi)）測定吸光度（讀數(shù)為A）。
7.3 二氧化氯、游離性有效氯及化合性有效氯：另取50ml水樣，加入大約1g 碘化鉀，加入2.5ml 磷酸鹽緩沖液和2.5mlDPD 指示液，混勻，立即（在2min 內(nèi)）測定吸光度（讀數(shù)為C）。
7.4 包括游離二氧化氯、亞氯酸鹽、游離余氯和化合性余氯在內(nèi)的總有效氯：在取得讀數(shù)C 后，與同一比色瓶的水樣中加入0.5ml硫酸溶液，混勻后靜止2min1中，再加入0.5ml氫氧化鈉溶液，混勻后立即測定吸光度（讀數(shù)為D）。
8 結(jié)果計算
ClO2=1.9G（以ClO2計）
游離有效氯=A-G
化合性有效氯=C-A
總有效氯=D
亞氯酸鹽=D-（C+4G）
9 研究與討論
9.1 干擾及消除
9.1.1 錳的影響：在飲水中遇到的最主要的干擾物質(zhì)是氧化錳�？梢栽诩尤肓姿猁}緩沖液（4.3）后，加入0.5~1.0ml 亞砷酸鈉溶液（4.6），然后再加入DPD 指示劑，測定吸光度。從讀數(shù)A中減去這個讀數(shù)，以消
除氧化錳的干擾。
9.1.2 溫度的影響：在目前所有能區(qū)分ClO2、游離氯和化合性氯的分析方法中，包括電流滴定法、連續(xù)碘量法等，溫度都會影響區(qū)分的準(zhǔn)確性。溫度較高時，會促使化合性氯（氯胺）提前參加反應(yīng)，從而導(dǎo)致ClO2、尤其是游離氯的結(jié)果偏高。控制的辦法一是控制溫度，最好在20℃左右，也可以在水樣加入DPD 并混勻后，立即加入0.5ml硫代乙酰胺溶液（4.7）就能停止化合性余氯（氯胺）于DPD的反應(yīng)。
9.1.3 比色時間的影響：一方面ClO2等與DPD指示劑產(chǎn)生的紅色不穩(wěn)定，顏色越深褪色越快，另一方面由于磷酸鹽緩沖溶液與DPD 指示劑混合后隨著時間的延長，自身也會產(chǎn)生假紅色，經(jīng)驗表明這種與時間有關(guān)的顯色不穩(wěn)定是導(dǎo)致數(shù)據(jù)精密度下降的主要原因。因此加快各操作步驟的速度，同時控制各步驟所使用時間的標(biāo)準(zhǔn)化對提高精密度至關(guān)重要。根據(jù)經(jīng)驗：0.5mg/L 濃度以下顯色大約可以穩(wěn)定10~20min，2.0mg/L 左右濃度的顯色只能穩(wěn)定大約3~5min，5.0mg/L以上濃度的顯色穩(wěn)定時間將不足1min。
9.1.4 其它氧化劑的干擾。
10 工作曲線的線性
以碘酸鉀做基準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)曲線有很好線性，我們制作的1條標(biāo)準(zhǔn)曲線和2條工作曲線的相關(guān)系數(shù)都在0.999以上。
按（5）制作工作曲線如下：
圖1

11 重復(fù)性
我們?nèi)≤缈铀畯S出廠水做3~5個平行樣，分別測定游離ClO2和總有效氯，結(jié)果（見表1.1~1.5）表明：無論是測定游離ClO2還是測定總有效氯，精密度主要與待測物含量有關(guān)，待測物濃度在檢出限附近是相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，有12.5%；而當(dāng)待測物含量在1.0mg/L以上的“余氯”正常濃度下，相對標(biāo)準(zhǔn)差很低，最低只有0.57%。另外，在國標(biāo)GB11898-89 中提供了由安徽省環(huán)境檢測中心站組織8 個實驗室驗證了用本方法測定游離氯的室內(nèi)精密度數(shù)據(jù)：在飲水中游離氯濃度在0.36~.070mg/L范圍內(nèi)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%。
表1.1

表1.2

表1.3 

表1.4

表1.5
 
12 加標(biāo)回收實驗
以茜坑水廠出廠水作為本底樣，加入不同濃度的標(biāo)樣（碘酸鉀），由于標(biāo)樣不是ClO2，因此回收實驗只考察了總有效氯的測定。從實驗數(shù)據(jù)（見表2.1）可以看出，本方法在低濃度（檢測下限附近）加標(biāo)量時常呈現(xiàn)回收率偏高的現(xiàn)象，其它加標(biāo)量的回收率基本滿意。
表2.1 加標(biāo)回收實驗
 
13 檢出限和測定下限
13.1 檢出限
國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）對檢出限的規(guī)定：檢出限L =k`Sb/k式中 S b ——空白多次測定信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差；k ` ——根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)k ——方法的靈敏度（即校準(zhǔn)曲線的斜率）根據(jù)IUPAC1975年的建議取k`=3，即大約為90%的置信水平。以我們積累的14次空白值數(shù)據(jù)（如圖2）計算本方法的檢出限L=0.018mg/L。
13.2 測定下限
參照化學(xué)工業(yè)出版社出版的《環(huán)境水質(zhì)檢測質(zhì)量保證手冊》（第二版）的建議，測定下限LD=3.3L，則本法的LD=0.059mg/L。
圖2

13.3 最佳測定范圍
根據(jù)檢出限和測定下限和我們的經(jīng)驗，本方法的適用范圍在0.02~3.0mg/L；最佳測定范圍大約為0.06~2.5mg/L。
14 結(jié)論與評價
14.1 本法的優(yōu)點
14.2 能夠比較簡單地區(qū)分開ClO2及其它各種形態(tài)的氯，這有助于了解ClO2消毒后各種殘留物含量的狀況。
14.3 由于使用碘酸鉀做標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)曲線制作簡單，可以避免用不穩(wěn)定的ClO2或氯氣做標(biāo)準(zhǔn)所帶來的需要經(jīng)常標(biāo)定的麻煩。
15 本法的不足
15.1 在低濃度范圍內(nèi)的各組份區(qū)分準(zhǔn)確性較差。
15.2 理論上可以把本方法擴(kuò)展到用于檢測ClO3—離子，但還需要做進(jìn)一步研究。