膜技術(shù)創(chuàng)新與應(yīng)用工程的發(fā)展
膜技術(shù)創(chuàng)新與應(yīng)用工程的發(fā)展
人類日常生活和工業(yè)生產(chǎn)所用的水，通常是清潔的淡水。然而，隨著人口增長和社會經(jīng)濟的發(fā)展，水資源頻頻短缺，水源的水質(zhì)不斷惡化，全球的水危機狀況日益加劇。發(fā)展以先進的膜分離技術(shù)為主要特征的水處理技術(shù)，已為水工業(yè)的發(fā)展開辟了廣闊的市場。
眾所周知，膜技術(shù)是在半個多世紀前為解決“水的危機”而一步步地發(fā)展起來的，但是，膜市場的形成和發(fā)展僅僅是近十余年來的事情。新型的專業(yè)市場發(fā)展完全依懶于專業(yè)技術(shù)的進步。只有專業(yè)技術(shù)得到了創(chuàng)新，才能有專業(yè)市場的發(fā)展。當創(chuàng)新的膜技術(shù)為非專業(yè)人員能夠掌握的時候，就是一個又一個與膜法相關(guān)的水工業(yè)公司誕生之時，也是膜法水工業(yè)市場的又一輪發(fā)展之際。這技術(shù)與市場的相關(guān)性在膜科技的發(fā)展進程中為尤其突出的一大特點。
本文基于筆者自1977年2月開始的30余年來，先后在國家級科研單位、大學(xué)以及企業(yè)專門從事膜科學(xué)與應(yīng)用工程的自身科研、教學(xué)經(jīng)歷以及翔實的相關(guān)文獻，簡要回顧在世界以及我國膜科技發(fā)展初期（至20世紀80年代）的一些重點重大的創(chuàng)新事件，扼要闡述近年來膜技術(shù)對水工業(yè)發(fā)展的支撐和保障作用，初步分析膜法水工業(yè)市場的必然發(fā)展趨勢，從而展示膜技術(shù)在水和廢水處理、藥物、食品等工業(yè)中的巨大作用和重大效益。
1. 膜與水
早在1952年，美國專設(shè)“鹽水局（OSW）”，大力推進水資源開發(fā)和脫鹽技術(shù)的進步。1960年，美國加利福尼亞大學(xué)S.Loeb和S.Sourirajan成功發(fā)明第一張高脫鹽率、高通量的L-S型海水淡化反滲透（RO）膜，開啟了RO膜技術(shù)解決淡水危機的實用化時代。以醋酸纖維素（CA）為膜材料的RO膜開始投入示范實驗運行。1964年，先后報道了平板式的、管式的RO膜淡化海水（或苦咸水）的示范運用以及用CA膜開發(fā)成卷式的RO組件的結(jié)果。1967年，美國Du Pont公司首次制成芳香聚酰胺膜中空纖維式RO組件，并于1972年將其發(fā)展成對NaCl具有高脫除率的Permasep B-9和B-10型膜組件進行銷售，用于海水淡化或高濃度苦咸水脫鹽。美國Gulf環(huán)境公司將開發(fā)成的ROGA-4000型卷式CA膜組件的RO裝置，成功地用于電子工業(yè)清洗用的超純水制造。旨在海水淡化，美國Dow化學(xué)公司開發(fā)出三醋酸纖維素（CTA）膜的RO組件；美國北極星研究所和UOP公司分別在PS支撐膜上界面縮合高分子，制成NS-100復(fù)合膜和PA-300復(fù)合膜。1978年，UOP公司用卷式PA-300復(fù)合膜在沙特建立運行了日產(chǎn)1.2萬立方米的大型RO海水淡化裝置；日本東洋紡公司開發(fā)出一級海水淡化用的CTA膜的中空纖維式組件；在沙特的伯索爾伯奇采用Du Pont公司的B-9型膜組件，建立了一個日產(chǎn)5.07萬立方米的淡水的RO淡化廠，含鹽量為1,470毫克/升的深井苦咸水淡化成供給當?shù)鼐用耧嬘玫暮}量為200毫克/升的飲用水。1975年，日本栗田工業(yè)公司采用美國Gulf環(huán)境公司的ROGA-4160型卷式CA膜組件，在日本鹿島鋼廠以電導(dǎo)率為3,400μs/cm的當?shù)乇逼趾疄樵�，建成了日產(chǎn)1.34萬立方米淡水的苦咸水RO水廠，淡化水再經(jīng)離子交換處理后用作鍋爐給水。1977年，美國UOP公司將開發(fā)的20GA型卷式膜組件，在加利福尼亞州奧蘭奇建造了日產(chǎn)水量為1.89萬立方米的城市污水RO淡化工廠，該廠將污水廠排放的含鹽量為1,100毫克/升的污水淡化至40毫克/升左右，淡水與二級污水混合后再注入深井中，防地下海水侵入。1980年，在美國基偉斯特市采用Du Pont公司的B-10型膜組件，將含鹽量為38,000毫克/升的海水淡化，日產(chǎn)含鹽量370毫克/升的1.13萬立方米的淡水供作當?shù)鼐用耧嬘盟�。日本Toray公司在PS膜表面復(fù)合上聚醚系制成PEC-1000復(fù)合膜，可將中東的高溫、高鹽分海水一級淡化成飲用水。美國Dow化學(xué)公司Film Tech公司于1981年開發(fā)成在PS膜為支撐體的表面復(fù)合RO膜的FT-30卷式元件。
1964年，美國學(xué)者Riley通過電子顯微鏡觀察L-S型膜的斷面，發(fā)現(xiàn)RO膜具有致密層和多孔層的兩層結(jié)構(gòu)。美國北極星研究所的P.S.Fransis根據(jù)兩層膜的耐久性不同，最先報道了復(fù)合型RO膜的制作方法。1966年，該所的L.T.Rozelle和J.E.Cadotte將CA膜與多孔的聚砜（PS）膜復(fù)合，制成了比Fransis膜高5倍透水量的RO復(fù)合膜。PS多孔膜至今仍然是全球市場上銷量最大的水處理用的復(fù)合膜的支撐膜。
離子交換樹脂于1938年在德國一開始工業(yè)化生產(chǎn)和銷售，就被法國、日本的一些研究人員研制成水處理用膜。1940年，市場上出現(xiàn)交互插入陽離子交換膜和陰離子交換膜的多室結(jié)構(gòu)的電滲析（ED）膜堆。美國Ionics公司在1952年公開了ED法水脫鹽的小型裝置后，于1954年在Texas州的一家電子公司中投入運行日產(chǎn)106立方米淡水的ED法苦咸水脫鹽裝置，并將該型ED裝置銷售給石油公司用于油井的地下苦咸水淡化。到了1960年，日本旭硝子公司開始連續(xù)生產(chǎn)年產(chǎn)量達3萬平方米的由合成纖維增強的離子交換膜，并將該膜制成的ED裝置用于日本化學(xué)制鹽公司的海水濃縮制鹽，ED裝置的年產(chǎn)鹽量達1萬噸。1961年，日本旭化成公司在川崎建成年產(chǎn)14萬平方米的均相離子交換膜工廠。高耗電和高極化現(xiàn)象是ED技術(shù)應(yīng)用的主要障礙。為此，1967年，Ionics公司和以色列Negew研究所分別開發(fā)了可以使電耗大幅度下降的高溫ED脫鹽工藝。隨后，Ionics公司于1970年開始銷售采用倒極ED工藝制成的大型ED裝置，該套裝置的苦咸水淡化水的日產(chǎn)量達1萬立方米。1980年，日本德山曹達公司開發(fā)了省能型一級海水淡化ED器，日產(chǎn)淡水150立方米，噸水耗電8.3度。
盡管早在1861年就有發(fā)現(xiàn)超濾（UF）現(xiàn)象的報告，但是，直到1961年美國A.S.Michaels用高分子電解質(zhì)成功地開發(fā)出對不同分子量大小的溶質(zhì)進行分子水平篩分的UF膜，UF技術(shù)才開始進入實用階段。1969年，美國Amicon公司和Abcor公司分別制造、銷售荷電高分子膜的UF組件和內(nèi)壓式CA膜的管式UF裝置。1970年代，UF膜法在美、歐的一些國家開始用于乳清的處理、電泳涂裝生產(chǎn)線。丹麥DDS公司將開發(fā)的UF膜于1978年開始在瑞典一家牛皮紙廠安裝了一個4段連續(xù)式廢水處理系統(tǒng)，截止1980年，該公司在歐洲、日本等地建造的處理造紙廢水的UF膜和RO膜系統(tǒng)，在回用清潔水的同時，年回收的高價值副產(chǎn)物（以固體計）約2萬噸。從1981年開始，UF膜法在含油廢水（例如鋼鐵壓延工藝排放水）、中水（大樓排放的污水）回用等得到大規(guī)模應(yīng)用。UF膜的應(yīng)用迅速拓展到非水處理體系的分離，例如將Amicon公司的PM-10UF膜進行固定化酶制成酶膜反應(yīng)器，成功實現(xiàn)在膜裝置上淀粉的連續(xù)糖化。
我國開始研究膜與膜過程的時間幾乎與國外同期。上世紀60至70年代，我國主要以“海水淡化會戰(zhàn)”的形式，組織一批來自大學(xué)、部隊、科研所的人員進行ED技術(shù)、RO膜技術(shù)、蒸餾方法的科研工作，取得了初步的膜科技成果，例如1977年底，圓板式RO海水淡化膜及其裝置首次通過科技鑒定。1981年在我國西沙永興島建成了采用ED法的海水淡化站，該成果榮獲1983年我國第一次全國科技大會三等獎。在80至90年代初，主要是通過開門搞科研的形式，我國膜科技人員將一些膜科技成果送到鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)中去生長，逐步培育成了中國特色的初期膜法水處理市場。與此同時，依據(jù)國家目標，通過實施“七五”、“八五”國家科技攻關(guān)計劃項目，重點突破了RO膜與組器及其在電子工業(yè)超純水制備、電力工業(yè)鍋爐給水軟化、醫(yī)藥工業(yè)純水制造中應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)�！皣a(chǎn)反滲透膜裝置及其應(yīng)用工程技術(shù)”成果榮獲1992年國家科學(xué)技術(shù)進步獎一等獎。膜技術(shù)系列成果的實用性和工程應(yīng)用的可靠性，推動著膜技術(shù)市場的迅速發(fā)育和發(fā)展。不僅有從事膜科研的人員開始轉(zhuǎn)向去創(chuàng)辦公司、開辟市場，更有國外的膜制造商、工程公司先后紛紛進入中國的膜法水處理市場。隨著“九五”國家科技攻關(guān)計劃項目先后在我國嵊山泗礁島和長山島的RO法海水淡化示范工程的建立運行，以及膜法廢水處理工程項目的成功實施，我國一個以RO、UF以及納濾（NF）、滲透汽化（PV）、微孔過濾（MF）、膜生物反應(yīng)器（MBR）等為主體的膜法水處理技術(shù)體系開始形成，我國的膜法水工業(yè)市場進入繁榮發(fā)展時期。
2. 膜法水工業(yè)的主要市場
1）海水淡化
海水淡化是從海水中獲取淡水的技術(shù)和過程。我國國民經(jīng)濟和社會發(fā)展“十五”規(guī)劃中，已將海水淡化列為可持續(xù)發(fā)展的資源開發(fā)項目。2002年可持續(xù)發(fā)展世界首腦會議發(fā)表聯(lián)合國資料稱，到2025年全世界淡水需求量將增加40%。海灣工業(yè)咨詢組織在2002年報告中指出，未來30年全球海水淡化需求量將在2000年日產(chǎn)量2,400萬立方米的基礎(chǔ)上，以9%以上的年增長率上升。亞洲地區(qū)在2001年至2020年間的脫鹽市場增長情況見圖1。
據(jù)McIlvaine公司的最新預(yù)測，到2012年世界RO膜及設(shè)備的市場將達到約56億美元，與2007年34億美元的市場相較，五年之內(nèi)增長迅速，其中RO收入的一半即大約28億美元將來自脫鹽應(yīng)用。在中東地區(qū)，RO脫鹽膜和設(shè)備市場與2007年的4.37億美元相比，將達到約7.36億美元。阿爾及利亞計劃在未來5年內(nèi)建造14個海水淡化廠，到2011年，通過海水淡化每天產(chǎn)水量將超過23億立方米。美國和歐洲到2012年的RO海水淡化市場的銷售收入將分別達到約8.8億美元和4.18億美元，南美的將從2007年的1,300萬美元增至2012年的2,300萬美元。
據(jù)2008年的資料報道，海德能的母公司日東電工株式會社向其設(shè)在日本滋賀縣的膜生產(chǎn)廠投資了約6,000萬美元，該工廠將采用最新的涂層和自動化技術(shù)，以使生產(chǎn)能力較原來大幅提高60％。擴建后的滋賀廠將同美國的海德能及其位于中國上海的姊妹廠共同鞏固其全球的膜市場份額。日東電工未來5年內(nèi)的全球擴張計劃將使其膜的生產(chǎn)能力提升至現(xiàn)在的三倍。該公司稱，到2012年僅通過海水淡化就可為1億多人口提供清潔飲用水，新的擴展產(chǎn)量可以滿足全球?qū)O膜元件日益增加的需求，從而為解決全球水資源短缺問題作出貢獻。
RO可以廣泛地應(yīng)用于所有工業(yè)部門，正如圖2所示，脫鹽市場仍然是RO的半壁江山。RO海水淡化尋求替代能源，例如風(fēng)能、波浪能和太陽能，在降低RO造水費用的同時，將推動相關(guān)技術(shù)市場的發(fā)展。
2）市政給水凈化
可以認為，幾乎在每一個市場，市政部門都是首先被考慮的對象。因為城市水的供應(yīng)和質(zhì)量直接影響到所有人，無論在發(fā)達國家還是發(fā)展中國家的一個典型現(xiàn)象就是市政是被首先投資的部門。美國商業(yè)通信公司（BCC）于2008年的一份“城市水處理的先進技術(shù)”報告稱，美國的先進市政水處理技術(shù)市場預(yù)計以平均每年12.4%的速度增長，2003年約為13億美元，2008年將達到24億美元。在所有的先進技術(shù)，即膜過濾、臭氧消毒、紫外線殺菌中，關(guān)于飲用水污染的政府法規(guī)是預(yù)測新技術(shù)市場增長的最重要的依據(jù)。美國和加拿大于20世紀90年代的水傳播疾病爆發(fā)實實在在地說明了常規(guī)水處理過程的低效率和存在的高度風(fēng)險性。由于UF提供了一個對細菌和病毒的絕對障礙，越來越多的公眾開始認識到UF膜法用作飲用水處理是一個更安全的選擇，即低壓膜包括MF和UF生產(chǎn)飲用水是一個安全保障技術(shù)，其市場潛力巨大。
McIlvaine公司經(jīng)過5年多的調(diào)查顯示，市政供水設(shè)施可以用UF膜很容易地達到未來的新法規(guī)可能規(guī)定的清除病毒的要求，這將大大有助于市場的增長。據(jù)來自BCC研究機構(gòu)的一項最新的“超濾膜市場”研究報告，美國UF膜的市場在2005年為5.79億美元，2006年為6.35億美元，年增長率達7.4％，到2011年將達到9.08億美元。
市政給水水源的短缺激發(fā)了苦咸水脫鹽和微污染水凈化制取飲用水的工程建設(shè)。海德能公司于2003年向位于美國佛羅里達州好萊塢市的水廠供應(yīng)2,700支新型的低污染ESNA1-LF型NF膜元件以取代于1995年安裝的一套7系列的海德能膜元件，日產(chǎn)水量68,100立方米。該NF產(chǎn)水經(jīng)與井水調(diào)配，供給14萬余人的飲用水。
可見，飲用水生產(chǎn)是UF、NF膜市場的一個新的增長點。
3）廢水及污水回用
BCC于2008年的一份題為“不斷擴大的水和廢水技術(shù)市場”的研究報告顯示，全球水和廢水技術(shù)及產(chǎn)品市場增長前5名的是中國、印度、墨西哥、埃及和澳大利亞。通過基于世界范圍的分析顯示，市政供水和廢水處理的總支出在2005、2006和2007年分別為80.66、95.75和112.90（億美元），預(yù)計該項支出將以22.2％的年增長率增長，到2012年將達到397.09億美元。該公司稱，工業(yè)用水和廢水處理設(shè)備的市場在2005、2006和2007年分別為32.56、39.26和46.96多（億美元）。BBC的研究預(yù)測，按其目前的增長趨勢，該市場到2012年將會達到101.11億美元，年增長率為14.2％。雖然這部分市場通常規(guī)模較小，而且往往在市政和基礎(chǔ)設(shè)施項目實施之后才得以實現(xiàn)，但是對工業(yè)廢水影響供水的嚴重性正在被越來越多的人認識，刺激著政府建立相關(guān)標準和規(guī)章。
海德能公司和日本三菱麗陽工程公司（MRE）與新加坡的國家公用事業(yè)局（PUB）達成了協(xié)議，聯(lián)合開發(fā)膜法廢水回收利用技術(shù)（NEWater工程）。海德能生產(chǎn)的用于廢水回用的低污染RO膜元件和MRE的膜生物反應(yīng)器（MBR）在新加坡的NEWater計劃中發(fā)揮了重要作用。
BCC稱，美國在消耗的全世界約40％的膜產(chǎn)品中，水和廢水處理大約占了膜分離應(yīng)用需求的一半。RO和NF正在經(jīng)歷兩位數(shù)的增長速度，主要是體現(xiàn)在海水淡化市場的蓬勃發(fā)展以及不斷增加的過程水處理和廢水回用的應(yīng)用中。MF和UF除了在飲用水和工藝用水方面的需求外，增長最快的是用于MBR處理廢水。
4）特種流體分離
食品、藥品的質(zhì)和量的安全，人人敏感。膜除了對常規(guī)的水進行處理應(yīng)用外，在食品包括農(nóng)產(chǎn)品加工過程的流體分離、生物質(zhì)和藥物等流體的純化的應(yīng)用方興未艾，市場前景廣闊。McIlvaine公司于2006年的題為“反滲透/超濾/微濾世界市場”的報告表明，用于凈化水和其它液體的膜組件和設(shè)備市場，從2006年的76億美元將增長到2010年的100多億美元。該膜市場的銷售總額中，RO占50%，另一50％的市場份額幾乎被UF和MF平分。UF被用作RO前的預(yù)過濾、果汁凈化等的過程應(yīng)用及飲用水的處理。MF所需能量最低，在飲用水凈化、廢水處理和食品工業(yè)中流體分離方面已被證明是優(yōu)于常規(guī)技術(shù)的。
在食品和飲料行業(yè)，UF已成為生產(chǎn)乳制品和果汁產(chǎn)品的標準設(shè)備，正在發(fā)展成新的應(yīng)用。蛋白質(zhì)分離、谷物和其它軋制產(chǎn)品加工、營養(yǎng)保健品生產(chǎn)和廢水處理（特別是肉類和家禽產(chǎn)業(yè)），膜分離技術(shù)是必需的，其潛在市場正在凸現(xiàn)。
作者簡介：
蔡邦肖，工學(xué)碩士，浙江工商大學(xué)食品與生物工程學(xué)院 教授，研究員，食品科學(xué)碩士生導(dǎo)師，環(huán)境工程碩士生導(dǎo)師；1977年2月至2004年2月先后在國家海洋局第二海洋研究所海水淡化研究室、國家海洋局杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心任高級工程師、研究員、科技處處長；2004年3月進入浙江工商大學(xué)后即創(chuàng)建膜科學(xué)與工程研究所并任所長；2009年8月注冊成立浙江司大膜工程有限公司，為該公司法人兼總經(jīng)理。
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